第7章 非离子表面活性剂,7.1 概述 7.2 非离子表面活性剂的性质 7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应氧乙基化反应 7.4 非离子表面活性剂的合成,7.1 概述,产量上是仅次于阴离子表面活性剂 较晚应用于工业生产中的一类表面活性剂 起始于二十世纪三十年代，最早由德国学者C肖勒（C.Schuller）发现，并首次于1930年11月申请德国专利 石油化学工业的发展，环氧乙烷供应量大大增加，促进了聚氧乙烯型非离子表面活性剂生产的迅速发展 二十世纪50年代开始在民用市场应用 60年代反应机理，制造方法，基本物性等进行了深入研究，为该类表面活性剂的迅速发展奠定了基础,7.1.1 非离子表面活性剂的发展状况,我国从1958年开始生产非离子表面活性剂，但品种少、产量低，主要是脂肪醇聚氧乙烯醚，用作纺织助剂，和国际上的发展状况相比存在着明显的差距 “七五”、“八五”期间引进了高碳醇的生产装置，以及数套三十万吨乙烯装置，为发展性能优良的非离子型表面活性剂奠定了较好的基础 具有洗涤、分散、乳化、发泡（泡沫）、润湿、增溶、抗静电、保护胶体、匀染、防腐蚀、杀菌等多方面作用 除大量用于合成洗涤剂和化妆品工业的洗涤活性物外，还广泛应用于纺织、造纸、食品、塑料、皮革、玻璃、石油、化纤、医药、农药、油漆、染料、化肥、胶片、照相、金属加工、选矿、环保、消防等工业部门,7.1.2 非离子表面活性剂的定义,定义：水溶液中不电离出任何形式的离子，亲水基主要由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基或羟基）构成亲水性，靠与水形成氢键实现溶解的表面活性剂 特点 (1)稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响 (2)不易受Mg2+、Ca2+离子的影响，在硬水中使用性能好 (3)不易受酸碱的影响 (4)与其它类型表面活性剂的相容性好 (5)在水和有机溶剂中皆有较好的溶解性能 (6)此类活性剂的产品大部分呈液态和浆态，使用方便 (7)随着温度的升高，很多种类的非离子表面活性剂变得不溶于水，存在“浊点”。,7.1.3 非离子表面活性剂的分类,按其亲水基结构的不同分类 聚乙二醇型 多元醇型 其它类型：聚醚型和配位键型等 脂肪醇聚氧乙烯醚 烷基酚聚氧乙烯醚,n=130, R=C10C18，（平平加）,n=130, R=C10C18，（OP系列）,聚氧乙烯烷基酰醇胺,R=C17H33，C17H35,脂肪酸聚氧乙烯,聚氧乙烯烷基胺,尼诺尔,多元醇表面活性剂,聚醚（聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚）型表面活性剂 其它 高级硫醇 冠醚 配位键型,7.2 非离子表面活性剂的性质,在水中不电离，其表面活性是由中性分子体现出来的 具有较高的表面活性，水溶液的表面张力低，临界胶束浓度亦低于离子型表面活性剂 胶束聚集数大，增溶作用强 具有良好的乳化能力和润湿能力。,7.2.1 HLB值,聚乙二醇型 HLB=E/5 E：环氧乙烷加成数 多元醇型非离子表面活性剂 HLB=20（1-S/A） S多元醇酯的皂化价 A原料脂肪酸的酸价,表7-1 不同HLB值的表面活性剂应用性能,7.2.2 浊点及亲水性 7.2.2.1 浊点的定义和意义,亲水性的来源：表面活性剂与水分子之间形成氢键 浊点： 当表面活性剂的水溶液温度升高时，分子的热运动加剧，结合在氧原子上的水分子脱落，形成的氢键遭到破坏，亲水性降低，表面活性剂在水中的溶解度下降 当温度升高到一定程度时，表面活性剂就会从溶液中析出，使原来透明的溶液变混浊，我们就称这时的温度为非离子表面活性剂的浊点（Cloud Point） 与离子型表面活性剂krafft点的区别 离子型表面活性剂在温度高于krafft点时，溶解度显著增加 非离子表面活性剂只有当温度低于浊点时，在水中才有较大的溶解度。如果温度高于浊点，非离子表面活性剂就不能很好地溶解并发挥作用,7.2.2.2 影响非离子型表面活性剂浊点的因素,疏水基的种类 疏水基的亲油性越大，表面活性剂的亲水性越低，浊点越低 由亲油性小的疏水基构成的表面活性剂水溶性较大，浊点较高,表7-2 疏水基的种类对浊点的影响,疏水基碳链的长度 疏水基愈长，碳数愈多，疏水性愈强，亲水性愈弱，浊点降低,表7-3 疏水基碳链的长度对浊点的影响,添加剂的影响 向非离子表面活性剂的溶液中添加非极性物质，浊点会升高 添加芳香族化合物或极性物质，浊点下降 加入NaOH等碱性物质，会使浊点急剧下降,表7-4 C12H25(OCH2CH2)nOH的浊点,亲水基的影响 聚氧乙烯型非离子表面活性剂的浊点随环氧乙烷加成数或聚氧乙烯链长的增加而升高，亲水性增强,7.2.2.3 水数,含义：将1.0g非离子表面活性剂溶于30ml二氧六环中，向得到的溶液中滴加水直到溶液混浊，这时所消耗的水的毫升数，即称为水数 用途：可用来表示非离子表面活性剂的亲水性 与亲水性的关系：水数上升，亲水性增强,7.2.3 临界胶束浓度,非离子表面活性剂的临界胶束浓度一般比阴离子型表面活性剂低12个数量级 非离子表面活性剂临界胶束浓度较低的原因 (1)本身不发生电离，不带电荷，没有静电斥力，易形成胶束 (2)亲水部分体积较大，只靠极性原子形成氢键溶于水，与溶剂作用力较弱，易形成胶束 影响非离子表面活性剂临界胶束浓度的因素 (1)疏水基碳链长度增加，表面活性剂的亲水性下降，cmc降低 (2)聚氧乙烯聚合度增加，表面活性剂的亲水性增强，cmc提高,表7-5 CnH2n+1O(CH2CH2O)6H临界胶束浓度（20）,表7-6 C16H33O(CH2CH2O)nH的临界胶束浓度(25),7.2.4 表面张力,疏水基官能团的影响,表7-7 疏水基对表面张力的影响,亲水基的影响 随聚氧乙烯链长度的增加，即环氧乙烷加成数的增加，表面张力升高,图7-1 烷基酚聚氧乙烯醚的表面张力,温度的影响 随温度的升高，表面张力下降,7.2.5 润湿性,随碳数的增加，亲油基碳链长度的增长，使纱带下沉所需表面活性剂的浓度增高，即润湿性降低 在疏水基相同时，环氧乙烷EO加成数愈多，亲水性愈强、润湿力越差，表现易使纱带下沉所需的表面活性剂浓度越高。,表7-9 25秒内使纱带下沉表面活性剂的浓度变化（25）,7.2.6 起泡性和洗涤性,聚醚型非离子表面活性剂的起泡性通常比离子型低 因为不能电离出离子，对硬水不敏感 起泡性随EO加成数的不同而发生变化，并出现最高值 低温时，临界胶束浓度低于离子型表面活性剂，因此低温洗涤性较好 用于不同纤维的洗涤时，得到最佳洗涤效果的表面活性剂的EO加成数不同,图7-2 十三醇聚氧乙烯醚的起泡性（55）,7.2.7 生物降解性和毒性,非离子表面活性剂不带电荷，不会与蛋白质结合，对皮肤的剌激性较小，毒性也较低。 生物降解性一般以直链烷基为好，烷基酚类则较差；此外EO加成数越多，生物降解性越差。,7.3 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应 氧乙基化反应,氧乙基化反应也叫环氧乙烷加成聚合反应 RXH*代表脂肪醇等含有活泼氢原子的物质 X表示使氢原子致活的杂原子，如O、N、S等 R是疏水基团，如烷基、烷基芳烃、酯和醚等 n则代表平均聚合度,7.3.1 反应机理,环氧乙烷具有很大的活泼性，易发生开环反应，和含有活泼氢的化合物发生加成反应 采用的催化剂不同，反应机理也不同 多数采用碱性条件下EO开环加成，即碱催化的氧乙基化反应 少数情况下采用酸性条件即酸催化的氧乙基化反应,7.3.1.1 采用LiOH、NaOH、KOH等碱作催化剂的氧乙基化反应,是工业上的常用方法，反应分为两步进行 (1)环氧乙烷（EO）开环,(2)聚合,7.3.1.2 采用BF3、SnCl4、SnCl5及质子酸作催化剂的氧乙基化反应,开环机理尚不十分清楚，多数认为是SN1型亲核取代反应,7.3.2 影响反应的主要因素 7.3.2.1 原料的影响,环氧化物的影响 含活泼氢原料的影响:给出氢原子能力愈强，反应活性越高 碳链长度增加，醇的活性降低，反应速度减慢 伯醇仲醇叔醇 在酚类反应物中，取代基有影响减： CH3O- CH3- H -Br -NO2,表7-9 环氧化合物结构对反应活性的影响,7.3.2.2 催化剂的影响,酸性催化比碱性催化时的反应速度快80100倍 碱性催化剂碱性愈强，催化反应速度越快 KOHNaOCH3NaOC2H5NaOHK2CO3Na2CO3 催化剂浓度增高，反应速率加快，且在低浓度时反应速率的增加明显 不同催化剂会影响产物的组成，即环氧乙烷加成数或聚合度n的分布。,表7-10 不同催化剂对产物组成的影响,图7-3 催化剂KOH浓度对EO加成速度的影响(135140,十三醇：1mol) 1.0.018mol; 2.0.036mol; 3.0.072mol; 4.0.143mol,7.3.2.3 温度的影响,温度升高，反应速度加快 在不同的温度范围内，反应速度随温度升高而加快的辐度不同,图7-4 温度对EO加成速率的影响（十三醇1mol,KOH0.036mol） 1.105110；2.135140；3.165170；4.195200,7.3.2.4 压力的影响,反应体系压力升高，环氧乙烷浓度加大，反应速度加快,表7-11 1mol十三醇与350g环氧乙烷反应中压力对反应时间的影响,7.4 非离子表面活性剂的合成 7.4.1 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）,结构通式：RO(CH2CH2O)nH 是最重要的非离子表面活性剂品种之一 商品名：平平加 润湿性好、乳化性好、耐硬水、能用于低温洗涤、易生物降解、价格低廉 按脂肪链和环氧乙烷加成数的不同，可以得到多种性能不同的产品,表7-13 脂肪醇聚氧乙烯醚主要品种,Peregal O（平平加O）的合成方法,7.4.1.1 高碳醇的制备方法,天然油脂和脂肪酸还原法 有机合成法 羰基合成法 齐格勒法,石蜡法:得到的是仲醇，为自由基反应,7.4.1.2 环氧乙烷的制备方法,环氧乙烷的合成方法主要有氯乙醇法和直接氧化法 氯乙醇法,图7-5 氯醇法生产环氧乙烷工艺流程 1氯乙醇反应器；2氯乙醇储槽；3混合器；4皂化釜；5回流冷凝器；6汽液分离器；7初馏塔；8精馏塔,直接氧化法 工艺新，反应过程中不使氯气，生产费用低，而且产品质量较好 环氧乙烷纯度99.9%，醛含量（以乙醛计）100ppm，水分含量0.03%,主反应,副反应,7.4.1.3 非离子表面活性剂的合成方法,C18H37(CH2CH2O)10OH工艺流程图,图7-6 C18H37(CH2CH2O)10OH生产工艺流程图,7.4.2 烷基酚聚氧乙烯醚,结构通式 R为碳氢链烷基 一般为八碳烷基（C8H17）或九碳烷基（C9H19） 很少有十二个碳原子以上的烷基做取代基,7.4.2.1 烷基酚的制备,苯酚与烯烃的反应,与卤代烷的反应,7.4.2.2 烷基酚聚氧乙烯醚的合成,壬基酚聚氧乙烯醚的合成 二苄基联苯基聚氧乙烯醚,7.4.2.3 性质与用途,根据环氧乙烷加入量不同，可制得油溶性、弱亲水性及浊点达100以上的强亲水性化合物 表面张力随环氧乙烷加成数不同发生变化，随着n的增加，水溶液的表面张力逐渐升高。 n=810时，水溶液润湿性好，表面张力低 n15，可在强电解质溶液中使用。 化学性质稳定，耐酸和强碱，在高温时亦不容易被破坏 可用于金属酸洗及强碱性洗净剂中 还可用作渗透剂、乳化剂、洗涤剂及染色中的剥色剂等 对氧化剂稳定 不易生物降解,7.4.3 聚乙二醇脂肪酸酯,7.4.3.1 脂肪酸与环氧乙烷酯化 7.4.3.2 脂肪酸与聚乙二醇酯化 7.4.3.3 脂肪酸酐与聚乙二醇反应 7.4.3.4 脂肪酸金属盐与聚乙二醇反应 7.4.3.5 脂肪酸酯与聚乙二醇酯交换,7.4.3.1 脂肪酸与环氧乙烷（EO）反应,产品通式：RCOO(CH2CH2O)nH 反应过程： 第一阶段可叫做引发阶段 第二阶段是聚合阶段，反