大学物理学电子教案,热力学第二定律与熵,74 热力学第二定律的表述 卡诺定理 热力学第二定律 卡诺定理 75 熵 熵增加原理 熵 熵的计算 熵增加原理与热力学第二定律,复 习,理想气体的等温过程和绝热过程 多方过程 循环过程 热机和制冷机 卡诺循环,热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。 观察与实验表明，自然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性的。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定律。,74 热力学第二定律的表述 卡诺定理,引言,一、可逆过程和不可逆过程,1、引入： 热传递： 正过程热量从高温物体低温物体，成立 逆过程热量从低温物体高温物体，不成立 热功转换： 正过程功热量，成立 逆过程热量功，不成立 热力学的过程是有方向的。,2、定义： 在系统状态的变化过程中，系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个过程，它能使系统和外界完全恢复原来的状态（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响）则这样的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全恢复原来的状态，则这样的过程称为不可逆过程。,3、可逆过程的条件 过程要无限缓慢地进行，即属于准静态过程； 过程无耗散（没有摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功）。 即只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能是可逆的。,自然界中真实存在的过程都是按一定方向进行的，都是不可逆的。例如： 理想气体绝热自由膨胀是不可逆的。 热传导过程是不可逆的。,二、热力学第二定律,1、热力学第二定律的两种表述,热力学第二定律的克劳修斯表述（ 1850）： 不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引起其他变化。 克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。,克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论创始人之一，提出统计概念和自由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。,开尔文（W. Thomson，1824-1907），原名汤姆孙，英国物理学家，热力学的奠基人之一。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。,热力学第二定律的开尔文表述（ 1851）： 不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来作功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界产生任何变化。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。,第二类永动机,概念：历史上曾经有人企图制造这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸收热量，并将热量全部用来作功而不放出热量给低温热源，因而它的效率可以达到100%。即利用从单一热源吸收热量，并把它全部用来作功，这就是第二类永动机。,第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二定律，因而也是不可能造成的。,2、热力学第二定律两种描述的等价性,开尔文表述实质说明功变热过程的不可逆性，克劳修斯表述则说明热传导过程的不可逆性，二者在表述实际宏观过程的不可逆性这一点上是等价的。即一种说法是正确的，另一种说法也必然正确；如果一种说法是不成立的，则另一种说法也必然不成立。可用反证法证明。,开尔文说法不成立，则克劳修斯说法也不成立,克劳修斯说法不成立，则开尔文说法也不成立,3、关于热力学第二定律的说明,热力学第一定律是守恒定律。热力学第二定律则指出，符合第一定律的过程并不一定都可以实现的，这两个定律是互相独立的，它们一起构成了热力学理论的基础。 热力学第二定律除了开尔文说法和克劳修斯说法外，还有其他一些说法。 事实上，凡是关于自发过程是不可逆的表述都可以作为第二定律的一种表述。每一种表述都反映了同一客观规律的某一方面，但是其实质是一样的。 热力学第二定律可以概括为：一切与热现象有关的实际自发过程都是不可逆的。,三、卡诺定理,（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机，都具有相同的效率； （2）工作在相同的高温热源和低温热源之间一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。,任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率,任意不可逆卡诺热机的效率都小于以理想气体为工质的卡诺热机的效率,四、能量的品质,热机：从高温热源吸收的热量，并不能全部用来对外界作功，作功的只是其中的一部分，另一部分传递给低温热源，即从高温热源吸收的热量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周围的环境中，成为不可利用的能量。,人们认为可利用的能量越多，该能量的品质越好，反之则差。,提高热机的效率是提高能量品质的一种有效手段。 开发新的干净的能源是解决能量品质的另一途径。,由卡诺定理可知，工作在两个给定的高温热源和低温热源之间的所有可逆热机，如果其中有一可逆卡诺热机，则有,7-5 熵 熵增加原理,一、熵,1、克劳修斯等式,系统从热源T1吸热Q1，从T2吸热 Q2（ 0）。上式又可写为,定义Q/T为热温比,推广：对于任意循环过程（右图所示），可将过程划分成许多小过程，有,在一般情况下,克劳修斯 等式,如图所示的可逆循环过程中有两个状态A和B，此循环分为两个可逆过程AcB和BdA，则,沿可逆过程的热温比的积分，只取决于始、末状态，而与过程无关，与保守力作功类似。因而可认为存在一个态函数，定义为熵。对于可逆过程,2、熵,在一个热力学过程中，系统从初态A变化到末态B的时，系统的熵的增量等于初态A和末态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分。 对于一个微小过程,单位：J.K-1,由于熵是态函数，故系统处于某给定状态时，其熵也就确定了。如果系统从始态经过一个过程达到末态，始末两态均为平衡态，那么系统的熵变也就确定了，与过程是否可逆无关。因此可以在始末两态之间设计一个可逆过程来计算熵变； 系统如果分为几个部分，各部分熵变之和等于系统的熵变。,二、熵的计算,例题1、 求理想气体的状态函数熵 设有1摩尔理想气体，其状态参量由p1,V1,T1变化到p2,V2,T2 ，在此过程中，系统的熵变为,由热力学第一定律，上式可以写成,等温过程,等体过程,等压过程,例题2、计算理想气体自由膨胀的熵变(参照P132图7-7）,解、气体绝热自由膨胀 dQ=0 dW=0 dU=0。对理想气体，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态（T0，V1）到终态（T0，V2）经历一可逆等温膨胀过程，借助此可逆过程来求两态熵差。,结论：理想气体自由膨胀中的熵变是大于零的。,三、熵增加原理,内容：孤立系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,应用： 熵增加原理用于判断过程进行的方向和限度。,成立条件： (1)孤立系统； (2)可逆绝热过程。,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 可判断过程的方向,四、熵增加原理与热力学第二定律,在热传导问题中，热力学第二定律：热只能自动地从高温物体传递给等温物体，而不能向相反的方向进行。 熵增加原理：孤立系统中进行的从高温物体向等温物体传递热量的热传导过程，是一个不可逆过程，在这个过程中熵要增加，当孤立系统达到温度平衡状态时，系统的熵具有最大值。 热力学第二定律与熵增加原理对热传导方向的叙述是等价的。熵增加原理的表达式就是热力学第二定律的数学表达式。,熵的增加是能量退化的量度。 热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。 一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。,关于熵增加原理与热力学第二定律的说明,内容：从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。,7-10 热力学第二定律的统计意义,一、熵与无序,(1)红墨水扩散； (2)热传递； (3)气体扩散。,结论：在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于最大值，同时，系统无序度越高。因此可以说熵是孤立系统的无序度的量度。,一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个分子。开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。,分布 （宏观态）,详细分布 （微观态）,二、无序度与微观状态数,宏观态： 指出A、B 两边各有 几个分子， 代表的是 系统可能 的状态。,微观态： 是详细的分布，具体 指明了分子各处于 A或B哪一边。,共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。,一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为（1/210）23 。此数值极小，意味着此事件永远不回发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,4个分子在容器中的分布对应5种宏观态 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。,定义：热力学概率 与某一宏观态相应的微观态数称为热力学概率,用W 表示。,统计物理基本假定等概率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或概率）是相等的。,各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,热力学概率是分子热运动的系统无序度的量度。,小 结,可逆过程和不可逆过程 热力学第二定律 克劳修斯表述 开尔文表述 卡诺定理 熵 熵的计算 熵增加原理,