第4章 阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述 4.2 烷基苯磺酸盐 4.3 -烯烃磺酸盐 4.4 烷基磺酸盐 4.5 琥珀酸酯磺酸盐 4.6 高级脂肪酰胺磺酸盐 4.7 其它类型阴离子表面活性剂,4.1 阴离子表面活性剂概述,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类 4.1.2 磺酸基的引入方法,4.1 阴离子表面活性剂概述,阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品 价格低廉，性能优异，用途广泛，因此在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重 溶于水后能离解出具有表面活性的带负电荷的基团 据统计，阴离子表面活性剂约占世界表面活性剂总产量的40%。这类表面活性剂主要用作洗涤剂、润湿剂、发泡剂和乳化剂等。,4.1.1 阴离子表面活性剂的分类,硬脂酸钠,N-甲基酰胺羧酸盐,雷米邦A,羧酸盐型（COOM）,按照亲水基结构的不同，阴离子表面活性剂主要分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型等四类,硫酸酯盐型（OSO3Na） 磷酸酯盐型（OPO3Na）,R-OSO3Na RO（CH2CH2O）nSO3Na 脂肪醇硫酸钠 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠,单酯,双酯,磺酸盐型（SO3Na）,RSO3Na R-CH=CHCH2SO3Na,烷基苯磺酸盐,烷基磺酸盐,-烯基磺酸盐,N甲基油酰胺牛磺酸盐,琥珀酸酯磺酸盐,4.1.2 磺酸基的引入方法 磺酸基的引入方法可以分为直接引入法和间接引入法 直接引入法:通过磺化反应直接引入磺酸基的方法 间接引入法:由于使用带有磺酸基的原料，通过磺化反应以外的其它反应引入磺酸基的方法。,4.2 烷基苯磺酸盐,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系 4.2.2 烷基芳烃的生产 4.2.3 烷基芳烃的磺化 4.2.4 烷基苯磺酸的后处理 4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用,烷基芳磺酸盐型阴离子表面活性剂中使用最广泛的是烷基苯磺酸盐，它最早是由石油馏分经过硫酸处理后作为产品并得到应用的。 烷基苯磺酸钠是目前生产和销售量最大的阴离子表面活性剂之一，其结构通式为： 通常烷基取代基的碳原子数n为1218，该表面活性剂的亲油基为烷基苯，分子链细而长，链长为1320埃（10-10m），直径小于4.9埃。,烷基苯磺酸钠类表面活性剂主要有两类产品 烷基上带有分支，通常用ABS表示，也称分支ABS或硬ABS，这类表面活性剂不容易生物降解，环境污染较为严重，具有一定的公害，目前很多品种已经被禁止使用和生产。 直链烷基苯磺酸盐，用LAS表示，也称直链ABS或软ABS，这类产品容易生物降解，不产生公害。 我国目前基本上生产和使用的都是直链烷基苯磺酸盐,4.2.1 烷基苯磺酸钠结构与性能的关系,表-1 烷基苯磺酸钠主要品种的取代基及缩写,对于直链烷基苯磺酸钠,烷基取代基 碳原子数越少，烷基链越短，疏水性越差，在室温下越容易溶解在水中 碳原子数越多，烷基链越长，疏水性越强，越难溶解,图-1 直链烷基苯磺酸钠的溶解度,4.2.1.1 溶解度,烷基链中带有支链的表面活性剂的表面张力普遍较低； 在相同浓度下，十四烷基苯磺酸钠溶液的表面张力最低，其次是十二烷基苯磺酸钠。,图-2 直链烷基苯磺酸钠的表面张力,4.2.1.2 表面张力,图-3 2-位支链烷基苯磺酸钠的表面张力,图-4 十二烷基苯磺酸钠异构体的表面张力,直链烷基苯磺酸钠烷基碳原子数增加，表面活性剂的润湿力下降,图-5 直链烷基苯磺酸钠的润湿力与浓度的关系,4.2.1.3 润湿力,相同浓度下，带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸钠 而十八烷基苯磺酸钠由于在水中的溶解度较低，起泡性较差,图4-6 直链烷基苯磺酸钠的起泡力与浓度的关系,4.2.1.4 起泡性,随着直链烷基中碳原子数增多，表面活性剂洗净力逐渐提高 在不同异构体的十二烷基苯磺酸钠中，带有正十二烷基的表面活性剂洗净力最高,图4-7 直链烷基苯磺酸钠的洗净力,图4-8 十二烷基苯磺酸钠异构体的洗净力,4.2.1.5 洗净力,4.2.2 烷基芳烃的生产 烷基芳烃是制备烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的主要原料，其中主要是长链烷基苯 反应历程：酸性催化剂作用下苯的烷基化反应，即傅氏烷基化反应，其反应历程为亲电取代反应 烷基化试剂：主要为烯烃和卤代烷等 催化剂:主要是质子酸催化剂和路易士酸催化剂,4.2.2.1 以烯烃为烷基化试剂合成长链烷基苯 反应历程 烯烃在酸性催化剂的作用下发生极化，并转变为亲电质点 以质子酸作催化剂： RCHCH2 H RCHCH3 以三氯化铝作催化剂： HCl AlCl3 H+Cl-AlCl3 RCHCH2 H+Cl-AlCl3 RCHCH3AlCl4,亲电质点，进攻苯环形成-络合物，然后脱去质子得到最终产物 以质子酸作催化剂,以三氯化铝作催化剂,反应条件及影响因素 原材料的配比： 以三氯化铝作催化剂时，苯与烯烃的物质的量比一般为1:1 以氟化氢为催化剂时，二者的物质的量比达到10:1 反应温度： 以氟化氢作催化剂时，通常控制反应温度为3040 催化剂用量： 以三氯化铝作催化剂时，用量不超过0.1mol/mol烯烃 用氟化氢作催化剂时，氟化氢往往大大过量 反应压力的影响 ：通常是液相反应，受压力的影响较小,烷基化反应的主要反应设备是两个串联的塔式反应器，根据生产能力的不同，反应器的塔径、塔高及塔板数均不同，一般第二反应塔比第一反应塔小,生产过程,图4-9 以烯烃为烷基化试剂生产直链烷基苯的工艺流程图,4.2.2.2 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯 反应历程 氯化烷烃在三氯化铝的作用下发生极化，形成离子络合物 RAlCl4，该亲电质点进攻苯环形成-络合物，脱去氢质子后得到烷基苯产物,反应条件及影响因素 原材料的配比：通常苯与氯代烷的物质的量比为510:1 反应温度：6575。 催化剂用量：多数情况下三氯化铝与氯代烷烃的物质的量比为0.050.1:1 反应压力：使用三氯化铝作催化剂时不存在催化剂的汽化问题，但从操作方便上考虑多采用微负压下反应,连续塔式反应装置：与前面4.2.2.1介绍的烯烃作烷基化试剂生产烷基苯的反应装置类似 多釜串联装置：一般采用三锅串联,生产过程,磺化试剂及其性质 磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸盐等 磺化质点： 发烟硫酸硫酸：SO3 浓硫酸:H2S2O7；随着磺化反应的进行和水的生成，当硫酸浓度降低至8085时，则磺化质点以H3SO4+为主,4.2.3 烷基芳烃的磺化,4.2.3.1 烷基苯磺化机理,芳烃的磺化反应历程和动力学 三氧化硫:纯液态时大部分为三聚物,当使用四氯化碳、三氯甲烷等对质子呈惰性的无水溶剂时，主要以单体形式存在 反应速率 kArHSO3 发烟硫酸:磺化质点主要是SO3 反应速率 kArHSO3H+ 浓硫酸或浓度为8595%的硫酸:亲电质点主要是H2S2O7 反应速率 kArHH2S2O7 浓度低于85%的硫酸:磺化质点主要是H3SO4+ 反应速率 kArHH3SO4+,反应历程:经过-络合物的两步历程 第一步，磺化亲电质点进攻苯环，与其结合生成-络合物,第二步，-络合物脱掉质子形成产物，即：,4.2.3.2 烷基芳烃磺化的主要影响因素 磺化试剂的用量 三氧化硫:反应几乎是定量进行 硫酸: 磺化反应可逆，且有水生成，水的生成会使H3SO4+、SO3和H2S2O7等磺化活性质点的浓度显著降低，磺化剂的活性明显下降 当酸的浓度下降到一定数值时，磺化反应便会终止 为使磺化反应向生成物也就是磺化产物的方向进行，必须使硫酸的浓度保持在此极限浓度之上。 在实际生产中常常使用高于理论量的磺化剂,实际的酸烃比并非越高越好，而是有一个最佳值 在烷基苯磺化中，实际的酸烃比与磺化转化率有一定的关系,图4-10 烷基苯磺化反应酸烃比与转化率的关系曲线,表4-2 烷基苯磺化的酸烃比（重量比）,温度的影响 当苯环上有供电子取代基时 低温有利于磺基进入邻位 高温则有利于进入对位或更稳定的间位 用发烟硫酸作磺化剂时 精烷基苯磺化温度宜控制在3540 粗烷基苯则为4550 用三氧化硫作磺化剂时，适宜的反应温度为3050。 传质的影响 烷基苯磺化反应的物料粘度较大，而且随着反应深度的增加而急剧提高 对于不同的工艺方法，应采用不同的强化传质的方法,4.2.3.3 用发烟硫酸磺化的生产过程 多采用泵式连续磺化的工艺 主要设备包括反应泵、冷却器、老化器和循环管等。,1-烷基苯高位槽 2-发烟硫酸高位槽 3-烟酸过滤器 4-磺化反应泵 5-冷却器 6-盘管式老化器 7-分油器 8-混酸贮槽,图4-11 烷基苯的泵式连续磺化工艺过程,1-烷基苯贮槽 2-烷基苯输送泵 3-1号磺化反应器 4-2号磺化反应器 5-老化器 6-加水罐 7-磺酸贮槽 8-三氧化硫雾滴分离器 9-三氧化硫过滤器 10-酸滴暂存罐 11-尾气分离器 12-尾气风机 13-磺酸输送泵,图4-12 多釜串联三氧化硫磺化工艺流程图,有两种生产工艺，即多釜串联连续磺化和膜式连续磺化。 多釜串联连续磺化工艺:一般采用25个反应釜串联。,4.2.3.4 用三氧化硫磺化的生产过程,膜式连续磺化工艺,图4-13 -烯烃制取AOS的工艺流程,后处理主要包括分酸和中和两个过程,4.2.4 烷基苯磺酸的后处理,分酸的目的： 提高烷基苯磺酸的含量和产量 除去杂质，提高产品的质量 减少下一步中和时碱的用量,4.2.4.1 分酸,分酸的原理 利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性质 向磺化产物中加入少量水来降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性 借助它们之间的密度差来进行分离 温度对分酸的影响 随着温度的升高，磺酸相与硫酸相的密度差逐渐增大 但温度太高时，会导致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸产品色泽加深 分酸过程较为适宜的温度为4060,目的：将烷基苯磺酸转化为烷基苯磺酸钠的过程 工艺流程：间歇法、半连续法或连续法 碱浓度的影响 浓度过高，会使活性剂单体由隐凝结剧变为显凝结，形成米粒状沉淀，这种现象叫做“结瘤现象” 温度的影响 对体系的粘度和流动性均有影响 在一定的温度范围内，溶液粘度随温度的升高而下降，但超过某一温度后，又随温度的升高而升高，即存在一个最佳值 一般应控制在4050为好,4.2.4.2 中和,4.2.5 烷基苯磺酸盐的应用 家用洗涤剂配方 工业表面活性剂 农业应用,4.3 -烯烃磺酸盐,4.3.1 -烯烃磺酸盐的性质和特点 4.3.2 -烯烃的磺化历程 4.3.3 -烯基磺酸盐的生产条件,4.3 -烯烃磺酸盐,-烯烃磺酸盐（简称AOS）是由-烯烃与强磺化剂直接反应得到的阴离子表面活性剂 生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、对皮肤剌激性小 生产工艺流程短，使用的原料简单易得 组成复杂，存在许多不同位置的异构体，各种磺酸盐的相对数量和异构物的分布随工艺过程条件和原料质量的不同而有变化的。AOS的主要成分： （1）烯基磺酸盐RCH=CH（CH2）nSO3Na 6472% （2）羟基磺酸盐（RCHOH CH2CH2SO3Na） 2126% （3）二磺酸盐 711%,疏水基碳链越长，溶解度越低 在具有实用价值的表面活性剂中，含十二个碳原子的烯基磺酸盐溶解度最高，而含十八个碳原子的产品溶解度最低,图4-14AOS温度和溶解度的关系,4.3.1 -烯烃磺酸盐的性质和特点,4.3.1.1 溶解性,4.3.1.2 表面张力 碳氢链含有1518个碳原子时，溶液的表面张力较低,图4-15 阴离子表面活性剂碳链长度和表面张力的关系,去污力在碳原子大于12时明显提高，在1518范