2.5 X射线衍射分析,王美娥wmesmile163.com,2,衍射仪所能进行的其他工作,峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 固溶体分析,半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵,非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析,结晶度,角度（2）,强度,判定有无谱峰准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向）集合组织纤维组织极图,3,一、X射线物相分析 物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。 定量分析 - 多相共存时，组成相含量是多少。,2.5.1 物相分析,4,粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。原因：1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;,5,2）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d、和 I）;3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）,6,每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。 与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。 物相分析根据衍射线条位置（一定，2角就一定，它决定于结构的点阵面的d 值）和强度确定物相。,7,对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。,8,物相分析原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。 混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。,9,1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取：1) 1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。2) 1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。,10,3) 1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。 目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。,11,PDF卡片,PDF卡片形式,10,12,(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；,(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；,13,(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源,14,(4)晶系空间群晶胞边长轴率A=a0/b0 C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源,15,(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源,16,(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等,17,(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C,18,(9)全部衍射数据,19,二、 物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下：（1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。,20,常规物相定性分析的步骤如下：（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。,21,（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般常采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。,22,（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。,23,物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。,24,物相定性分析所应注意问题 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。,25,（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,26,（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。 从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,27,一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断：1)晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”， 晶态为有确定d值的锐衍射峰；2)如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；,28,3)高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现； 4)也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。,29,30,塑料中添加剂的物相分析（1）当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖 锐，容易区别；（2）添加剂含量较少时，要结合其他方法来 分析；（3）可把有机部分烧掉，分析烧过的“灰”， 得到灰的物相作为添加剂物相参考；（4）研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响 而产生的变化，例如可能改变聚合物的结 晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。,31,物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。随该相含量的增加而提高。,三、X射线物相定量分析,32,常用物相定量分析基本原理粉末平板状样品 ： I=G C A () V 式中：,实验条件固定时，G为常数。A()为吸收因子，V是被 X 射线照射的样品体积。,33,样品中第j 相的体积为Vj，其密度为j，则其重量 Wj=Vjj。又设样品重量为W，那么 j 相的重量分数为：,34,平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与角无关，此时为试样的线吸收系数 。 上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。 上式即为 X 射线物相定量分析的基础理论公式。,35,1. 外标法 外标法是采用对比试样中第j 相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量。外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。 设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作： m= m1X1+ m2X2,36,X1+X2=1,以I10表示纯1相的某衍射线强度，此时，X2=0，X1=1则：,37,两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。,38,图为测定水泥水化产物钙矾石（AFt）的X射线定量分析用定标曲线。,39,2. 内标法 设样品有几个物相，质量分别为W1，W2，W3， Wn，样品总质量 。试样中加入标准物相S，质量为WS。Xj为第 j 相（待测相）的质量百分数，而Xj为加入标样后的质量百分数，XS为标样的质量百分数。那么Xj有：,40,当试样中所含物相数大于2时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析，此方法通常称为内标法。 由式可得到j物相某衍射线强度:,对于标准物，其某一衍射线强度为：,41,比较两式可得：,一般情况下，标样的加入量为已知，因XS为常数，故令 ：,那么上式可写作： Ij / Is=C Xj,上式即为内标法基本公式。,42,在实验测试过程中，由于常数 C 难以用计算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一系列的标样，即用纯 j 相与掺入物相 S 配制成不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。已知不同 Xj 的 Ij/IS，作出定标曲线，然后再进行未知试样中j相的测定 。,43,图为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。对于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与待测j相及其它物相衍射线无干扰。,44,3 X射线物相定量分析过程 对于一般的X射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：（1）物相鉴定 即为通常的X射线物相定性分析。（2）选择标样物相 标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。,45,（3）进行定标曲线的测定或 Kjs测定 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij，用Ij/Is和纯相配比Xjs 获取定标曲线或Kjs 。（4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。（5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。,46,4 X射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向 。 实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时 ，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。,