第九章 氨碱法制纯碱,第一节 概述,一、纯碱的性质和用途Na2CO3，纯碱，苏打，碱灰。易溶于水，在35.4有最大溶解度，温度高于35.4时溶解度下降。工业纯度为99%（以Na2O）。与水生成1（35.4及以上，碳氧），7（3235.4，温度较窄无工业价值），10（32-2.1，晶碱或者洗涤碱，易风化生成1水碳酸钠）三种水合物。,二、工业生产方法生产历史：天然碱，草木灰 1791年路布兰法1861年氨碱法（苏维尔法）1942联合制碱法（侯德榜）(一)路布兰法化学反应： 2NaCl+ H2SO4=Na2SO4+2HCl NaSO4+2C =Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3 = Na2CO3 + CaS缺点：原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。,（二）氨碱法苏尔维，比利时人，原料：食盐，石灰石，焦炭，氨。优点：原料来源方便，质量好，成本低，连续生产。到上世纪30年代取代路布兰制碱法、成为生产纯碱的主要方法。缺点：但是该法食盐利用率低，只能达到75，氯离子完全没有得到利用； 生产1t纯碱约有10m3废液排出，污染环境，不宜在内陆建厂,生产过程：石灰石煅烧；盐水制备；氨盐水制备及碳酸化；重碱的分离及煅烧；氨回收。,（三）联合法制碱法（侯德榜）我国著名化学家侯德榜1943年提出了完整的工业生产方法。1961年在大连建成了我国第一座联碱车间，现在已经成为制碱工业的主要技术支柱和方法之一。 原料：食盐，氨，二氧化碳。产品：纯碱，氯化铵。优点：原料利用率，质量好，成本低，连续生产。,第二节 石灰石煅烧及石灰乳制备,一、石灰石煅烧的基本原理作用：产物二氧化碳用于氨盐水碳化； 生石灰消化后回收氨。（一）反应的化学平衡与理论分解温度的确定1.煅烧反应 CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (l)体积增大的吸热可逆反应自由度独立组分数-相数+21温度和平衡压力一个确定，另一个随之而定。,2.理论分解温度CO2分压为0.1MPa时的最低分解温度；理论上为1180 。（二）窑气中CO2浓度的计算 CO2的来源 ： 碳酸钙和少量碳酸镁分解 煤炭燃烧。配焦率F:100kg石灰石所配燃料煤质量，百分数。,由于空气中氧不能完全利用，煤的不完全燃烧，产生部分CO和配焦率等原因，使窑气中的CO2浓度一般只能在40%左右。,窑气中CO2浓度计算公式：,二、石灰窑的工艺控制指标及操作控制要点,石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。石灰窑(竖窑)的结构如图。石灰石和固体燃料由窑顶装入，在窑内自上而下运动，经过预热、锻烧和冷却三个区。,（一）石灰窑的工艺控制指标石灰窑的工艺控制指标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。1.石灰窑的生产能力即石灰窑每天煅烧石灰石的质量，以Q表示。 Q=2Br/Z t/d 式中B石灰石的有效容积，m3； r石灰石的堆积密度，t/m3； Z石灰石在窑内的停留时间，h。,2.石灰石的生产强度 通常以石灰窑的单位截面积上每天生产石灰的质量表示。 式中A石灰石的生成率，即每千克石灰石经煅烧得到石灰的千克数。 3.碳酸钙分解率窑内碳酸钙分解为氧化钙的百分数。式中 a每100千克生石灰中含氧化钙的千克数； b每100千克生石灰中含碳酸钙的千克数。 通常，石灰窑内碳酸钙的分解率在94%96%之间。,4.石灰窑的热效率用于分解碳酸钙的热量与燃料所放出的总热量之比，以表示。由于热量损失，石灰窑的热效率在75%80%之间。,（二）石灰窑操作控制要点1.控制要点：保持窑内温度的分布正常与稳定，同时为了避免空气进入，冲稀CO2气体的浓度，分解压力取微正压即可。为了获得好的石灰质量，要求石灰石块的大小均匀，其块径在110180mm之间，过小则使其通风不良，过大则不宜烧透。 此外，生产中还应注意燃料配比和均匀；空气进量与窑内情况配合；所产窑气及时排出；烧好的石灰随时取出，以保持窑温的稳定。2.窑气成分:石灰窑正常生产时，从窑顶排出的窑气成分一般为40%42%CO2，0.2%0.3%O2，0.1%0.3%CO，其余为N2，温度约为8595。窑气中还含有一定数量的固体粉尘，因此气体出窑之后经过洗涤塔洗尘降温，再入压缩机压缩后送碳化工序。,三、石灰乳制备的原理及工艺条件优化（一）石灰乳制备的原理1.消化反应 CaO(s) +H2O = Ca(OH) 2(s) 放热，体积膨胀的反应。2.四种产品（根据加入水的量）消石灰，细粉末；石灰膏，稠厚；石灰乳，悬浮液，氨回收需要；石灰水，溶液。,（二）工艺条件优化,氢氧化钙在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图9-3。石灰的消化速度与石灰石的煅烧时间，石灰所含的杂质，消化用水温度以及石灰颗粒大小等因素有关。石灰乳较稠，对生产有利，但其粘度随稠厚程度升高而增加。太稠则沉降和阻塞管道及设备。一般工业上制取和使用的石灰乳中含活性氧化钙约160220tt（滴度，1tt=0.05mol/L），相对密度约为1.171.27。,四、石灰乳制备工艺流程的组织及运行 石灰消化系统的工艺流程见图。,第三节 饱和盐水的制备与精制,一、饱和盐水的制备氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐水和盐湖水等。NaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl 300kg/m3左右。制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。,二、盐水精制的原理及工艺条件优化,盐水杂质： 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。杂质危害：堵塞管道和设备；氨和食盐的损失；影响产品质量。精制盐水的方法：石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。,1.石灰-碳酸铵法 用石灰除去盐中的镁(Mg2+)，反应如下： Mg2+ + Ca(OH)2(s) Mg(OH)2(s) + Ca2+将分离出沉淀的溶液送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化学反应为： 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ CaCO3(s) + 2NH4+2.石灰-纯碱法 除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下：Na2CO3 + Ca2+ CaCO3(s) + 2Na+,三、盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点,（一）石灰-氨-二氧化碳法优点：成本低廉，适用于海盐。缺点：氨损失大，流程较复杂。,图石灰-碳酸铵法盐水精制流程1-化盐桶；2-反应罐；3-一次澄清桶；4-除钙塔；5-二次澄清桶；6-洗泥桶；7-一次盐泥罐；8-二次盐泥罐；9-废泥罐；10-石灰乳桶；11-加泥罐,（二）石灰-纯碱法优点：流程简单，操作环境好，精制度高。缺点：成本较高 。,图石灰-纯碱法盐水精制流程1-化盐桶；2-反应罐；3-澄清桶；4-精盐水贮槽；5- -洗泥桶；6-废泥罐；7-澄清泥罐；8-灰乳贮槽；9-纯碱贮槽,第四节 精盐水的吸氨,目的：制备氨盐水，去除少量钙镁杂质。气氨：来自蒸氨塔。,一、精盐水吸氨的基本原理与工艺条件的优化 （一）化学反应1.氨水生成反应 NH3(g)+H2O (L) =NH4OH (aq)2. (NH4 ) 2CO3生成NH3(g)+CO2 (g)+H2O (L) = (NH4 ) 2CO3 (aq)3.钙镁离子的沉淀反应,（二）化学平衡NH3+H2O =NH4OHNH4+OH K1 =0.5， K2 =1.8105 ,氨在水中主要以NH4OH形式存在。（三）原盐和氨溶解度的相互影响1.溶解度相互制约NH3 ，NaCl ; NaCl ， NH3 .由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。氨盐水氨的分压较纯氨水低。,2.控制吸氨量防止NaCl溶解度过低。理论滴度比为1。实际滴度比1.08-1.12.（四）吸氨热效应热效应：溶解热+反应热+冷凝热；冷却除热，过热将失去吸氨作用；过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难；温度控制在70 左右，精盐水3045 。,（五）氨盐水制备的工艺条件优化,1.NH3/NaCl比的选择根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。而生产实践中NH3/NaCl的比为1.081.12。 2.温度的选择 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至2530，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO32H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。实际生产中进吸收塔的气温一般控制在5560。3.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。,二、吸氨工艺流程组织及运行,常用吸氨塔为多段铸铁单泡罩塔，氨从吸氨塔中部引入，引入处反应剧烈，如不及时移走热量，可使系统温度升高95C。所以部分吸氨液循环冷却后继续，上部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度使塔中部温度为60C，底部为30C。澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的标准。操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。,三、碳酸化过程的原理及工艺条件优化,NaCl+NH3+CO2 + H2O =NaHCO3 +NH4Cl工艺要求：碳酸氢钠的产率高；碳酸氢钠的结晶质量好；产品中含水量低。(一）碳酸化的基本原理1.反应机理复杂反应体系，分三步进行,(1)氨基甲酸铵的生成2NH3+CO2 =NH2COO +NH4 +(2)氨基甲酸铵的水解NH2COO + H2O =HCO3 +NH3(3) NaHCO3结晶生成HCO3 + Na + = NaHCO3,(二)氨盐水碳化过程相图分析,吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成NaHCO3沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统。该系统由NH4Cl、NaCl、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2CO3等盐的溶液及结晶所组成。这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液体系相图的分析来判断原料的利用率。,图10-10 Na+NH4+Cl-HCO3- H2O体系等温相图,图10-11钠、氨利用率图解分析,在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U（Na）：,氨的利用率表示为U（NH3）：,由图10-11还可以看出，在NaHCO3结晶区任意一点X，其U（Na）和U（NH3）可分别写为：,当反应终结，溶液的组成点落在P1点时，最小，则U（Na）值最大；当溶液组成点落在P2点时，最小，则U（NH3）最大。由此可推得：对于U（Na），EP2P1F；对于U（NH3），EP2P1F。,（三）氨盐水碳化的工艺条件,1.碳化度 生产中用碳化度R表示氨盐水吸收CO2的程度，其表达式为,在适当的氨盐水组成条件下，R值越大，则NH3转变成NH4HCO3越完全，NaCl的利用率U(Na)越高。生产上尽量提高R值以达到提高U(Na)的目的，但受多种因素和条件的限制，实际生产中的碳化度一般只能达到180%190%。,2.原始氨盐水溶液的理论适宜组成理论适宜组成即在一定温度和压力条件下，塔内达到固液平衡时，液相的组成点落在P1点时的原始溶液组成，此时钠的利用率最高。从图10-12可以看出，该原始溶液组成点应在P1和B连线与NaCl和NH4HCO3原始溶液组成线AC的交叉点上，即T点。,