第三章 通用反应单元工艺3-1 氧化 利用氧化反应,将氧原子引进化合物内,或由化合物中除去氢原子,以制取化工产品的想法已成为化学工业中生产诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂,最廉价最常用的氧化剂是空气和氧气。此外,如硝酸、重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化物等也广为采用。氧化反应常在气相或液相下进行,为加快反应速度,提高目的产物的收率和缓和反应条件,一般都使用催化剂。此时的反应称为催化氧化。,一、概述1. 氧化反应的分类(1)按反应类型分类 从作用物与氧的反应形式来分类,氧化反应主要有以下九类:氧原子直接引入作用物的分子内。,作用物分子只脱去氢,氢被氧化为水(称作氧化脱氢) / 例如作用物分子脱氢时添加氧 例如两个作用物分子共同失去氢,氢被氧化为水(称作氧化偶联) ,例如 碳-碳键部分氧化,作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生(称作部分降解氧化)。例如,碳-碳键完全氧化(称作完全降解氧化)。例如间接氧化 例如,氮-氢键的氧化,例如,硫化物的脱氢或氧化,例如,(2)按反应相态分类在工业上氧化反应按相态来区分,可分为气-液相氧化(习惯上称为液相氧化)和气-固相氧化(固相为催化剂,气相为反应物及空气或纯氧)。对相同的相态,其反应机理、设备型式、生产流程组织、反应系统的优化方法以及其他工程问题(如防爆、反应热能利用等)往往十分类似,对较深入地研究反应工程与工艺的内在联系也很有用处。事实上,欲开发一个液相氧化或固相氧化工艺,开发初期往往采用了相同相态下其他氧化反应的成果和经验,这样做常能可收到事半功倍的效果。,2. 氧化反应的共同特点 (1)氧化反应是一个强放热反应,尤其是完全氧化反应,释放出的热量比部分氧化反应要大810倍。故在氧化过程中,应严格控制反应温度,及时移走反应热。若释放出的反应热不及时移走,会使反应温度升高,反应速度加快,释放出比原先更多的热量,这又会进一步促使反应温度的上升。这一恶性循环的结果,不仅会损害催化剂的活性和对反应的选择性,还会酿成爆炸事故。表3-1-01列出了某些烃类与空气混合后的爆炸极限。氧化反应的这一特点,在氧化反应器的设计上必须引起高度重视,除考虑足够的传热面积,以移走热量(如在外部加夹套,内部装冷却盘管等),设备上还必须开设防爆口,装上安全阀或防爆膜。反应温度最好能自动控制,至少装上自动报警系统。工业上在操作中常用在原料气中掺入惰性气体(如水蒸气、氮气、二氧化碳等)的办法稀释作用物,以减少反应激烈程度,控制反应热的生成。,表3-1-01 某些烃类与空气混合的爆炸极限,(2)氧化反应途径多样,生成的副产物也多,这给后续的分离工序造成一定的困难,工艺流程的组织也会复杂一些。 (3)从热力学趋势看,烃类氧化成CO2和水的倾向性很大。因此,在氧化反应中,控制不当容易造成深度氧化,导致原料和氧化中间产物(它往往是我们所需要的)的损失。为此必须选择性能优良的催化剂并及时终止氧化反应。 3. 氧化剂 按照Fieser的分类方法,氧化剂可以分为八种。,(1)氧或空气它们是最廉价的氧化剂。过去以空气为主,后改用氧气作氧化剂的日益增多,这是因为制氧虽需增加空气分离设备和动力消耗,但可使氧化反应器体积减小,放空的反应尾气量减少,避免或减少了随惰性气体一起排放出去的原料气的损失,经过经济方面的综合平衡采用氧气作氧化剂往往更有利。 (2)氧化物金属氧化物有:三氧化铬(CrO3)、四氧化锇(OsO4)、四氧化钌RuO4)、氧化银(Ag2O)和氧化汞(HgO);非金属氧化物有:二氧化硒(SeO2)、六氧化二硫(S2O6)和三氧化二氮(N2O3)。,(3)过氧化物有过氧化铅(PbO2)、过氧化锰(MnO2)、过氧化氢(H2O2)和过氧化钠(Na2O2)。 (4)过氧酸无机过氧酸有:过氧硫酸(H2SO5)和过氧碘酸(HIO4);有机过氧酸有:过氧苯甲酸(C6H5CO2OH)、三氟过醋酸(CF3CO2OH)、过氧乙酸()和过氧甲酸(HCO2OH)。它们的氧化能力的顺序为: CF3CO2OHHCO2OHCH3CO2OHC6H5CO2OH (5)含氧盐有高锰酸盐(如高锰酸钾)、重铬酸钾、氯酸盐(如氯酸钾)、次氯酸盐、硫酸铜和四醋酸铅。,(6)含氮化合物常用的有硝酸,赤血盐(K4Fe(CN)6)和硝基苯。 (7)卤化物金属卤化物有:氯化铬酰(CrO2Cl2)和氯化铁。非金属卤化物只有N-溴化琥珀酸二酰亚胺 (8)其它氧化剂有臭氧、发烟硫酸、熔融碱和叔丁醇铝(AlOC(CH3)3)等。 以上氧化剂在使用过程中,往往需配用相应的催化剂来提高氧化反应的速度和选择性。,有些氧化剂亦可用作氧化催化剂,如四氧化锇可以用作过氧化氢的氧化催化剂,氧化银可以用作氧气(或空气)的氧化催化剂等。 4. 作用物的分子结构与氧化难易的关系 作用物的分子结构与它被氧化的难易有密切的关系。现以有机物的合成为例说明之,它们的一些规律可以帮助对某些氧化反应及其生成物的理解。 (1)碳氢化合物的 C-H 键的氧化活性依下列顺序递减: 叔 C-H 仲 C-H 伯 C-H,(2)具 C=C 和 C=O双键时,以位的 C-H 键较易被氧化 这是因为位的C-H 键受双键的作用,易受攻击的缘故; (3)醛类中 键容易被氧化成过氧酸,这是因为氧的电负性大,双键电子云偏向氧端,使C端略呈正电,此时 C-H 键易插入氧;,(4)苯核相当安定,不容易被氧化; (5)烷基芳烃的侧链中,位置 易被氧化; (6)烷基芳烃中,有第二取代基存在时,烷基的氧化会受其影响。 5. 反应热的合理利用 氧化反应是强放热反应,释放出的热量若能合理利用,对节约工厂能源、降低生产成本有重要意义。现将反应热的合理利用方式简单介绍如下。,对反应温度在300以上者,比较好的办法是利用反应热副产中、高压蒸气,过热后用来带动空气压缩机的透平和其他大功率泵,当然也可以用来发电。然后将背压抽出的0.51.5MPa左右压力的蒸气用于装置的加热,其反应热合理利用原则流程见图3-1-01。中、高压蒸气在进入透平前一定要过热,以免在透平机中产生液滴,使叶轮穿孔甚至断裂,一般过热几十度。在列管式固定床中可以用熔盐来过热,流化床反应器则可在浓相段加设蒸气过热管,以免为此专门设置蒸气过热加热炉。,为了利用大量低位废热(例如低压蒸气和80100左右的热水等),近年来有人正在研究采用沸点低于100的工作介质来带动透平,工作介质有丁烷、氟里昂等。它们用进料泵加压进入气体发生器,用低位废热来蒸发,得到的高压蒸气用来带动透平做功,透平可以是背压型或全凝型,从透平出来的低压工作介质蒸气用水冷凝成液体,再进入进料泵循环。这些系统比水蒸气透平复杂,所以费用较高,目前尚未普遍采用。有些工厂利用上述工作介质作高温分离塔塔顶冷凝器的冷却剂,汽化后用作低温分离塔塔釜再沸器的供热源,也收到了很好,的节能效果。 氧化尾气常具有一定压力(例如0.31MPa),在放空前可考虑使用膨胀透平机来利用其能量,以带动鼓风机或泵。尾气压力越高,数量越大,利用膨胀机的效果就越好 现代化工企业往往由多个分厂或车间组成,氧化工段反应热的利用可与整个化工企业统筹考虑,使热能的综合利用更为合理。 鉴于工业上氧气或空气作氧化剂的场合最多,也最重要,在以后的论述中我们将主要阐明用氧气或空气作氧化剂的氧化过程。,二,氢的来源 氢气有多种工业来源. 水电解制氢在工业上曾被广为采用.中国有不少制造双氧水的工厂,糠醛加氢制糠醇以及木糖加氢制木糖醇的工厂采用本法来取得氢气.本法生产成本高,电能消耗大,只有在少数电力资源充沛,电价低廉的地方(如小水电站附近)才适用.此外,氯碱工厂电解NaCl溶液在制得氯气和烧碱的同时也可得到氢气. 副产氢气的回收焦炉煤气中含氢60%左右,石油热裂解气经深冷分离可得到纯度较高的氢气,石油炼厂铂重整装置和某些脱氢装置,等的副产氢气,它们也是重要的工业氢源,可直接用作加氢的氢源(例如催化重整装置副产的氢气可直接用作油品加氢的氢源),或经提纯后用作高纯氢源.例如焦炉煤气经变压吸附可制得纯氢. 由气态烃和轻油转化制氢 这是目前主要的制氢方法.原料多为天然气,也有用石脑油的.现在全世界有80%90%的合成气是用天然气制得的.据测算在相同的生产能力下,其投资约为煤的50%,重油的67%.中国用天然气制得的合成气仅占合成气总量的22%25%.,中国天然气储量丰富,今后也应大力发展用天然气为原料生产合成气的装置,以迅速提高中国的尿素和甲醇产量. 由气态烃和轻油转化制氢,常采用蒸气转化法和部分氧化法. (A)蒸气转化法 在高温和镍催化剂作用下,烃类原料与水蒸气进行转化反应,生成H2,CO和CO2.以甲烷气为例可表示如下: CH4+H2OCO+3H2 CH4+2H2OCO2+4H2,CO+H2OCO2+H2 上列三个反应都是吸热反应,需从反应器外部获得热量,常采用固定床管式反应器.反应温度800左右,压力2.0MPa.表3-2-03列出了以天然气为原料,所得混合气体的组成.该种气体可用于合成氨,合成甲醇及合成其它有机化合物.序号4是合成甲醇用合成气,另配入了CO2.,表3-2-03 由天然气制得的合成气组成%(体积),(B)部分燃烧法 将原料烃在供氧不足的情况下进行部分氧化: CH4+ 1/2 O2CO+2H2 进料中CO之比要求接近化学计量数,即11.该法的优点是原料烃的限制较小,自身供热.缺点是需纯氧作氧化剂,要建立一个空气分离装置为之配套,生产成本比水蒸气转化法高,因此目前世界上水蒸气转化法比部分氧化法应用更为广泛.表3-2-04列出了不同烃类原料用部分氧化法所得合成气组成,反应温度14001500,系非催化反应.,表3-2-04 部分氧化法制得的合成气组成%(体积),由上述两法制得的合成气,含有二氧化碳,硫化物及炭黑等,需精制脱除.经精制的合成气称粗合成气,视目的产物的不同,还需进行配气,即将CO和H2的克分子比调整到需要的比例.,图3-2-01 烃类水蒸气转化制氢流程,1.转化炉;2.废热锅炉;3.CO中温变换器; 4.CO低温变换器;5.CO2吸收塔; 6.水洗塔;7.甲烷化反应器 由合成气制工业级氢气,还需将CO变换成H2.图3-2-01示出的是烃类水蒸气转化制氢流程.经过脱硫预处理的原料气与水蒸气混合进入转化炉,炉内设有一定数量的反应管,内装镍催化剂.操作压力约2.0MPa,反应温度800.由转化炉出来的气体经废热锅炉回收热量,尔后在水急冷器中冷却到380400,然后进,入CO中温变换反应器.在铁-铬或钴-铜催化剂作用下,CO的含量降到3%(体积)左右,由中温变换反应器出来的气体经换热器换热及冷却器冷却,温度降至180200,进入低温变换反应器,在铜锌催化剂作用下,使CO含量降到0.3%(体积)左右,由低温变换反应器出来的气体,在吸收塔中用环丁砜-乙醇胺溶液除去气体中的CO2,使其含量降至0.3%(体)以下.所得粗氢气再经过水洗以回收夹带的环丁砜-乙醇胺溶液,然后加热到300进入甲烷化反应器.在Ni/Al2O3催化剂作用下,粗氢气中残余的,