第三章 合金的时效,聊城大学材料学院,由A、B两组元组成的合金，B在A中的固溶度是有限的，并且随温度的降低而减小。如图示。,固溶处理：如果把这种合金加热到固溶度曲线以上的某一温度并保持足够长的时间，使溶质元素（元素B）充分溶入固溶体（相）中，然后予以快速冷却，以抑制这些元素重新析出，致使室温下获得一个过饱和固溶体，这种热处理称为固溶处理或固溶淬火。 析出：指某些合金的过饱和固溶体在室温下放置或将它加热到一定温度，溶质原子会在固溶体点阵中的一定区域内聚集或组成第二相的现象。析出又称为沉淀 时效：在析出过程中，合金的机械性能、物理性能、化学性能等随之发生变化，这种现象称为时效。,时效硬化：一般情况下，在析出过程中，合金的硬度或强度会逐渐升高，这种现象称为时效硬化或时效强化，也可称为沉淀硬化或沉淀强化。 时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合金或简称为时效合金。 成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体；二是其固溶度随着温度的降低而减小。 时效处理如采用室温下放置的方法进行，则称为自然时效或室温时效；如采用加热到一定温度的方式，则称为人工时效。,成核与长大型析出又可分为两个小类：一是析出物的晶体结构与母相的相同，而析出物的成分则与母相的不同；二是析出物和母相不但在晶体结构上，而且在成分上都不相同。 对时效合金而言，析出物和母相的晶体结构和成分都不相同的系列的合金更有意义，由于析出物和母相的晶体结构和成分都不相同，所以在析出时所产生的时效现象一般是较为显著的。,3.1析出过程的热力学,一般而言，在固溶体析出情况中，临界晶核尺寸和临界晶核形成功也是随着体积自由能差值的增加而减小的。在时效温度相等的条件下，随着溶质元素含量的增加，即随着固溶体过饱和度的增加，析出物的临界尺寸是减小的，在溶质元素含量相等的情况下，随着时效温度的降低，临界晶核尺寸是减小的，这是因为固溶体过饱和度增加的缘固。,一、自发形核 （均匀形核、均质形核）是指在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。 1. 自发形核的能量变化 什么样的结构起伏能成为结晶的核心?(能量条件尺寸大小) 形核的实质:晶胚不断从液态金属中得到原子而继续长大。 形核时的能量变化：LS体积自由能 Fv减少；同时新表面形成表面自由能 Fs增加。系统总的自由能变化： F降低有利于结晶的进行。假设晶胚为球形，半径为r。那么 F=-4/3r3 Gv +4r2 Gv:单位体积自由能差；：单位表面积自由能 在一定条件下，Gv；均为定值。那么F是关于r的函数。 形成临界晶核时对应的形核功为临界形核功。 临界形核功 当晶胚在临界半径形核时，系统的总自由能最高，随r增大，自由能降低，可以自发进行，但毕竟仍大于零（正值），要形核时必须有一定的能量补偿。对应于rk时，F 最大。称之为临界形核功 FK表示。FK=1/3*AK* 是临界晶核表面能的1/3。这部分能量靠能量起伏来提供-晶核可以形成 所谓能量起伏是指系统中微小体积所具有的能量，短暂偏离其平均能量的现象。 经过近一步的计算有FK1/T2 随T增加，FK剧烈减少,3.2析出过程（脱溶沉淀过程）,（一）实际析出过程 过饱和固溶体发生析出后，将变为饱和固溶体和析出物，一般是指平衡析出过程（即达到了最终状态）而言。而在实际析出过程中，在达到这个最终状态以前，往往要经过几个过渡阶段。最典型的，也是研究得最早的和最细致的是Al-Cu合金。这种合金的析出过程为： 相（Al基过饱和固溶体）、G.P.区、相、相、相（平衡相CuAl2),G.P.区是溶质原子聚集区。它的点阵结构与过饱和固溶体的点阵结构相同。换言之，当从过饱和固溶体形成G.P.区时，晶体结构并未发生变化，所以一般把它当作“区”，而不把它当作新的“相”看待。G.P.区与过饱和固溶体（基体）是完全共格的。这种共格关系是靠正应变维持的，属于第一类共格。 相和相都是亚平衡（亚稳定）的过渡相。 相与过饱和固溶体也是完全共格的，而相与过饱和固溶体则变为部分共格的。它们的点阵结构与过饱和固溶体的不同。它们具有一定的化学成分，相当于CuAl2。过渡相具有一定的化学成分和晶体结构，这是它们与溶质原子集团的G.P.区主要区别。,（二）G.P.区的结构与形成 G.P.区的结构模型如图所示。此图表示G.P.区的右半边（左半边与其对称）的横截面。图面平行于（100）（指Al原子点阵），而垂直（001）和（010）。Cu原子层（图中的黑点）是在（001）上形成的。由于Cu原子半径小于Al原子半径，所以Cu原子层附近的Al原子点阵必然要沿001方向发生收缩。,Cu原子半径为Al原子半径的87%左右，所以有理由认为最近邻那两层Al原子层间距的收缩大约为10%，相邻各层原子间距的收缩逐渐减小。可以看出，在Cu原子层边缘的点阵畸变最为剧烈。由于Cu原子半径与Al原子半径之间的差值较大（-11.8%)，Cu原子层在形成时所发生的弹性应变能较大，所以Al-Cu合金中的G.P.区呈圆盘状。,在Al-Ag系和Al-Zn系合金中，溶质原子半径和溶剂原子半径之间差值很小，在G.P.区形成时所发生的弹性应变能相对较小，而界面能则相对较大，所以它们的G.P.区呈球状。如图所示，此图为通过G.P.区中心的一个截面，小圆表示G.P.区，大圆和小圆之间表示贫溶质原子区（贫银区）。,（三）相的结构与形成 相具有正方点阵，点阵常数为a=4.04，c=7.6-8.9。其晶胞中的原子分为五层，中央一层为100%的Cu原子，上、下两面系100%的Al原子，而中央一层与上、下两面之间的两个夹层则由Cu和Al原子混合组成，总的成分相当于Al2Cu 。 相一般是在G.P.区的基础上，向直径和厚度方向，但主要是向厚度方向成长。在厚度方向上，以一层Cu原子浓度较高，另一层Cu原子浓度较低，如此交替重叠而成。点阵常数与母相相比，在a、b方向上基本相同，在c方向上则稍为收缩。,相和基体仍保持完全共格的关系。随着的相成长，在相周围的基体相中不断产生应力和应变。如图示出相周围基体相的应变。,（四） 相的结构与形成 相也具有正方点阵，成分相当于CuAl2。是通过形核长大方式形成的。与相不同，相是不均形核，通常是在螺型位错及胞壁处形成。与基体相保持部分共格联系。,（五） 相的结构与形成 一般认为，相是由长大而成。随着相的长大，相周围的相中的应力、应变和弹性应变能越来越大，相就越来越不稳定。当相长大到一定尺寸时， 相与相完全脱离，而以完全独立的平衡相-相出现。相也具有正方点阵，a=6.066，c=4.874。相与基体相之间为非共格关系。 G.P.区的形成是凭借浓度起伏的均匀成核，过渡相与平衡相的形成可以有两种情况：一是以G.P.区为基础逐渐演变为过渡相以至于平衡相，Al-Cu合金属于此类，二是通过非均匀形核长大方式。,图是Al-4Cu合金在130oC和190oC时效过程中硬度的变化。图中可以看出，C.P.区所造成的硬度增加到一定程度即达到饱和状态，随着相的出现造成硬度的重新上升并达到峰值；当组织中出现相时，硬度开始降低，这种现象称为过时效；如形成稳定的相，则合金完全软化。因而合金在时效过程中随时效时间的增加，其硬度先增加后降低，有一个最佳时效时间使其硬度最高。,Al-4Cu合金时效硬化曲线,时效过程的基本规律： 先由固溶处理获得双重过饱和的空位和固溶体；时效初期，由于空位的作用，使溶质原子以极大的速度进行重聚形成G.P.区；随着提高时效温度和增加时效时间，G.P.区转变为过渡相，最后形成稳定相。此外，在晶体内的某些缺陷地带也会直接由过饱和固溶体形成过渡相或稳定相。,3.3析出后的显微组织,（一）析出的类型1、局部析出 优先发生于晶体缺陷处的析出称为局部析出。较为常见的局部析出有两种，即滑移面析出和晶界析出。 滑移线析出的组织与魏氏组织相似，而在形成晶界析出的同时，还会出现在晶界附近区域形成无析出区。局部析出时，析出物附近基体的浓度显著下降，但是远离析出物的地方基体仍保持原有成分。,焊接热影响区中的过热区，由于奥氏体晶粒长得非常粗大，这种粗大的奥氏体在较快的冷却速度下会形成一种特殊的过组织，其组织特征为在一个粗大的奥氏体晶粒内会形成许多平行的铁素体(渗碳体)针片，在铁素体针片之间的剩余奥氏体最后转变为珠光体，这种过热组织称为铁素体(渗碳体)魏氏组织。 简单说来，就是在奥氏体晶粒较粗大，冷却速度适宜时，钢中的先共析相以针片状形态与片状珠光体混合存在的复相组织。 魏氏组织不仅晶粒粗大，而且由于大量铁素体针片形成的脆弱面，使金属的韧性急剧下降，这是不易淬火钢焊接接头变脆的一个主要原因。,2、连续析出 析出物附近基体的浓度变化是连续的。在连续析出中，析出物的分布是较为均匀的，或者说是较为全面的，因而连续析出又称全面析出。 连续析出的形核属于均匀形核，析出物的分布与基体中的晶界、位错等缺陷无关。一般情况下，析出物与基体保持一定的晶体学位向关系和惯习面，形成具有魏氏组织形态特征的组织。另外在析出物长大时，溶质原子进行长程扩散。,纯晶体的凝固,形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，即固相核心的形成与晶核生长至液相耗尽为止。形核方式可以分为两类：1) 均匀形核：新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响；2) 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。在实际熔液中不可避免地存在杂质和外表面（例如容器表面），因而其凝固方式主要是非均匀形核。但是，非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核的基础上的，因而先讨论均匀形核。,3、不连续析出 不连续析出的主要特征是沿晶界不均匀形核，然后逐步向晶内扩展，同时伴有应变诱发再结晶。 应变诱发再结晶：在等温条件下，由于应力和应变不断增加而诱发的再结晶称为应变诱发再结晶。 不连续析出过程中，析出区与未析出区，在界面两侧溶质浓度的变化是突变的，不连续的。溶质原子在析出过程中只做短程扩散。,4、连续析出与不连续析出的区别（1）基体浓度变化，连续与不连续；（2）析出过程有无再结晶；（3）析出物分散于晶粒内，较均匀。析出物集中在晶界逐步向晶内发展；（4）扩散性质，长程扩散，短程扩散；（5）析出物组织形态不同。,析晶相变过程的动力学,1、晶核形成过程动力学晶核形成：均匀成核 非均匀成核：较常见。 (1). 均匀成核组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。,P：受核化位垒影响的成核率因子D：受原子扩散影响的成核率因子,讨论：T 对 IV 的影响。,分析：IV为何出现最大值？,(2). 非均匀成核有外加界面参加的成核。 原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。,非均匀成核临界成核位垒 与接触角的关系。,5、析出物的粗化和球化 为了在体积不变的情况下减少界面面积，从而减小界面能，析出物（包括G.P.区、过渡相以至平衡相）都会逐渐发生粗化和球化。其中尤其以平衡相的粗化和球化对合金性能的影响最大，一旦平衡相发生粗化和球化，合金的强度就会显著降低。,（二）析出过程中显微组织变化序列,（三）无析出区 许多时效合金在发生晶界析出时，还会在晶界附近形成一个无析出区，一般认为无析出区是有害的，因为它的屈服强度很低，易于在该区发生塑性变形，结果导致晶间破坏。除此之外，相对于晶粒内部而言，无析出区是阳极，易于发生电化学腐蚀，从而使应力腐蚀加速。 无析出区形成的原因有两种看法，一是溶质贫化理论，另一是空位扩散理论。,