第十四章 统计热力学基础,三大力学 量子力学 （微观性质） 热力学 （热力学函数） 统计力学（热力学与量子力学的联系）如何进行统计 ？,经典统计方法M-B 统计量子统计F-D 统计 B-E 统计,14-1 基本概念,(一) 概率,福利彩票（35 选 7 ） 一等奖选对 7 个 二等奖选对 6 个 问：选中一、二等奖的概率 ？（希望有多大 ？）,35 选 7 的可能性35343332313029/(7654321)= 6724520 一等奖选对 次数 1概率 = 1.49 10 -7 二等奖选对 次数 7 (35-6-1) = 196概率 = 1.49 10 7 196 = 2.9 10 5,四个分子(可分辨)在两个等容器中的分布情况,(二) 微观态和宏观态,每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率 W（1）宏观态概率 P i微观态概率 P微 P i = P微W i = 上例 = 24 = 16；W = 1，4，6，4，1,某个宏观态含微观态数目,总的微观态数目（）,N 分子在两个等容器中的分布情况 W i = C = = 2 N,(三) 热力学概率和熵,n i,N-n i,n i N,n! (N-n)!,N!,N = 10,最可几分布 W(5,5) 热力学概率最大 体系 不平衡 平衡 热力学概率小 大 系统熵小 大热力学概率 W 熵 S 存在关系,N 很大时，W(均匀分布) 与 十分接近,W* = = Stirling 公式，N! = NN e-N (N 很大）W* = = 2N = ln W 与 ln 更接近,(N/2)!(N/2)!,N!,N!,(N/2)!2,NN e-N, (N/2)N/2 e-N/2 2,热力学概率与熵的关系 S = f (),两个独立体系 S1 = f (1) S2 = f (2)体系合并 S = S1 + S2 = f (1) + f (2) = 1 2 f () = f (1 2) = f (1) + f (2)S ln S = kB ln kB Boltzmann常数S (U V N) (U V N),独立 没有能量交换等同 同一种气体可辨 晶体（位置不同）不可辨 气体（自由运动）理想晶体处于独立等同可辨粒子理想气体处于独立等同不可辨粒子,(四) 独立等同可辨和不可辨粒子,总能量为 3h 的三个谐振子的分布方式,P1 = 1/10, P2 = 3/10, P3 = 6/10,总能量为 5h 的五个谐振子的分布方式,粒子数 N，内能 U，如何计算 W？,Wi = = = ,微观粒子状态（量子态） 量子数量子数不同 能量相同 （可能）能级 几个量子态属于相同能级的量子态数目叫简并度,(五) 量子态和简并度,本小节课后习题14 - 1， 2， 3，5,14-2 麦克斯韦-玻尔兹曼统计,(一) M-B 统计法,粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系,条件：1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子） 2）每一个量子态上粒子数不受限制,不考虑简并度Wi = 考虑简并度Wi = N! ,改变ni ( i = 1,2,3k )，求 W 最大 ln W = 0(lnW/n1) n1 + + (lnW/ni) ni + = 0(1)同时满足 ni = N ni = 0(2) ni i = U i ni = 0(3) 引入 和 (1) (2) (3) (lnW/n1 -1) n1 + (lnW/n2 -2) n2 + = 0 (lnW/ni -i ) ni + = 0,(二) M-B 统计规律,ni ( i = 1,2,3k ) 中 k-2 个独立 假定 n1、n2 不独立，调节 、 使满足 lnW/n1 -1 = 0 lnW/n2 -2 = 0 n3 nk 独立，系数为零lnW/ni -i = 0W = N! (gi ni /ni !) lnW/ni = ln N! + (ni ln gi ln ni !) / ni = N ln N - N + (ni ln gi ni ln ni + ni) / ni = ln gi - ln ni 满足 ln gi - ln ni* - - i = 0 ( i = 1,2,3k )，Wi 最大,ni* = gi exp(- - i ) 利用 ni = N 计算 N = exp(-) gi exp(-i ) = ln (1/N) gi exp(-i ) ni* = q = gi e - i ，称为配分函数 ni* = (N/q) gi e - i,利用 S = kB ln W* 计算 W = N! (gi ni /ni !)S = kB ln N! + ln (gi ni /ni !) = kB N ln N N + (ni*ln gi - ni*ln ni* + ni* ) = kB N ln N + (ln gi - ln ni* ) ni* = kB N ln N + ni* ( + i ) = kB N ln N + N + U ) = kB N ln N + N ln gi e - i - N ln N + U ) = kB N ln gi e - i + U ) 将上式对 U 求导(1/kB) (S/U)V,N = (N ln gi e - i)/(/U) + + U (/U),(1/kB) (S/U)V,N = N + + U = ni*(- i ) + + U = 热力学 dU = TdS pdV(S/U)V,N = (1/T) = kB = (1/kBT),ni* = gi e (- i /kBT) q = gi e (- i /kBT) = e -( i - j ) 若 g i = g j ， i j ，则 ni* ln N (54.8)1 摩尔粒子,本小节课后习题14 - 6，8， 9,14-3 配分函数及其与热力学函数关系,(一) 配分函数的物理意义 粒子在各个能级的分布情况 ni /nj = (g i / g j ) e - ( i - j ) kBT 配分函数数值大小表示离子分散程度的大小如果 q = 1，说明一种分散状况 配分函数数值与零能级定义有关q = gi e - i /kBT = e - o /kBT (g0 + g1 e - i /kBT + )q = e - o /kBT qo,例：N 个一维谐振子的分布, = i = v i h假定 h = kT（E） 0 1 2 3 101.000 0.36790.1353 0.04980.0000 ni /N0.6322 0.23260.0855 0.03150.0000较集中在几个低能级 E kT，更集中 E n i）满足 n i = gi e (- i /kBT) 粒子配分函数 q（与可辨相同） 摩尔配分函数 Q = q N / N!（可辨Q = q N）,不可辨 ：,内能U = kT2 ( )N,Vln Q = ln () = ln qN N ln N + N = N ln (qe/N)内能不变 RT2 ( )N,V其他不变热容 Cv、压力 p、焓 H,