检验样品 固 态 液 态 气 态,生物材料毛发,食品,土壤,其它,食品,生物材料,血液尿液唾液,呼出气,居室空气,车间空气,大气,预处理技术试样前处理：是对试样进行分解、提取、净化、浓缩等 过程。一、概述 目的：（1）浓缩被测组分 ，提高测定的灵敏度和准确度；（2）消除共存组分的干扰；（3）间接提高灵敏度（试样组分转化为高响应值 的化合物）；（4）增大试样的稳定性，利于保存和运输；（5）除去对仪器有害成分；,分析全过程：样品的采集、样品处理、分析测试、数据处理和报告结果.评价依据准则： （1）选择最有效地除去测定的干扰组分的前处理方法。否则即使方法简单、快速也不便采用；（2）待测组分的回收率要足够高；（3）操作简便、省时；（4）尽量避免使用昂贵的试剂和仪器，以保持成本低廉。（5）对生态环境和人体健康的试剂。,第二节 常用样品预处理技术一、样品预处理（一）样品的消化技术1干灰化法：无机化处理方法：先将样品中的有机物破坏或分解特点：较为简便、适用于批量样品的分析、试剂干扰少、空白值低；（1）高温分解法：常压高温分解法、高压高温分解法和氧瓶燃烧法常压高温分解法：在铂、镍、银或瓷坩埚中，先在一定的温度下干燥并炭化，再置于高温电炉中灼烧至样品灰分呈灰白色或浅灰色，经溶解、定容供分析测定使用。,助灰化剂： 指为了促进样品分解或抑制待测组分挥发损失所加入的试剂常用：硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁等作用：a. 加速对样品中的有机物氧化；b. 使易挥发的待测组分生产难挥发的物质；例如：砷硝酸镁难挥发的焦砷酸镁避砷损失；c减少吸留损失、；起疏松作用例如：加入氧化钙、氧化镁待测金属与坩埚壁隔绝减少吸留损失、分散疏松作用,d减少碱性物质的吸留损失；加入少量的硫酸、磷酸或其他高沸点助灰化剂可中和灰分中的碱性组分，避免碱性灰分会加剧吸留损失；（2）高压干灰化法（3）氧瓶燃烧法：适用于易挥发的待测组分氟、氯、溴等，避免损失。（4）低温灰化法：利用低温等离子发生装置，在较低温度下使样品氧化分解；特点：迅速灰化，许多有机物快速分解，挥发何吸留损失少，灰化趋于彻底；回收率高，空白值低。设备简单，操作方便，节约时间。适用于测汞、砷等、有机物中卤素，硫和磷的测定。,2湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂与样品共煮沸，将其中的有机物分解。常用的酸：硝酸、硫酸、高氯酸；常用的氧化剂：过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂：硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钒、氧化硒等样品与氧化性酸煮沸；有机物 CO2+H2O除去 1）硝酸-硫酸消化法：生物制品和污水，不适用于含有碱土金属的样品；硝酸：硫酸=2：5加热冒白烟直至溶液无色透明溶解待测,2）硫酸氯酸消化法 ：含有难氧化有机物的样品注意：高氯酸与羟基化合物可生成不稳定的高氯酸酯而产生爆炸，为此应先加入硝酸将羟基化合物氧化后并冷却后，再加混合酸进行消化。3）硫酸-硝酸高氯酸 除了含挥发性元素以外的所有含金属毒物的生物样品均可用这种混合酸消化。钼酸钠硫酸高氯酸法：快速消化各种生物样品；锇酸硫酸高氯酸：可快速消化含有各种金属元素的指甲、毛发、血、尿及组织匀浆；碱,二、样品的分离与富集技术分离是将样品中待测组分与其他共存组分分开；在分析样品中的相对含量。（1） 沉淀法和共沉淀法例如测定水中的SO42-水+酸+BaCl2BaSO4分离沉淀物过滤洗涤烘干灼烧恒重计算SO42-的含量例如：测定水样中痕量的Pb2+不能直接沉淀Pb2+，也不能用浓缩法水Na2CO3CaCO3共存作用使Pb2+分离沉淀物酸、溶解溶解液中Pb2+浓度（2）溶剂萃取法（3）挥发法和蒸馏法,常见的其它经典样品预处理方法方法 原理 适用范围离心 分子量、密度不同 不同相态和分子量相差大过滤 颗粒和分子大小差别 液-固分离透析 渗透压力不同 分子与离子或渗透压力不 同的物质冷冻干燥 蒸气压不同的物质 常温下易失去生物活性的 物质索氏提取 不同溶剂中溶解度不同 从固体或粘稠物质中提取 目的物质超声振荡 不同溶剂中溶解度不同 从固体中分离可溶性物质 真空升华 蒸气压力不同 从固体中分离挥发性物质,三、试样处理的新方法与技术超临界流体萃取-毛细管电泳气相色谱、超临界流体萃取-高效液相色谱、固相萃取-气相色谱、固相色谱-高效液相色谱、液膜萃取-气相色谱-液膜萃取-液相色谱等连机处理技术。,1微波消化法微波对吸收介质有加速升温的特性。优点：1）快速高效 大大提高酸溶解试样的能力2）降低试剂用量，减少废液排放消化在密封条件下进行，试剂无挥发损失3）减少环境对试样的作用密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时也降低了环境对试样的氧化作用，有利于还原性物质（如亚铁）分析测试；4）用电量少，节省了电能；,2溶样原理高频电磁场：a 极性分子转向、定向排列震动、摩擦、撞击作用接触界面不断快速更新加速分解；b 离子快速变换方向的迁移运动加速碰撞使体系升温，试样被撕裂，震碎和分解，这就是微波溶样高效快速的本质原因。3微波溶样装置1）微波炉2）消化容器 聚四氟乙烯用密闭容器消化试样，损失少，试剂用量少，空白值低，可显著降低检出限，3）防腐蚀装置,3微波溶样技术的应用溶解生物试样或食品试样例如 用聚四氟乙烯杯分解牛肝、菠菜、等试样HNO3电热板预消化HNO3密封用不同功率分解试样如 猪肝HNO3、H2O2电热板预消化HNO3密微波炉用不同功率分解用原子吸收分光光度法测铁、锰所得结果均于推荐值吻合。石墨炉测海鲜虾，用微波分解，测定其中的铁、铜、铬操作简便，快速结果准确度高。,缺点：仍然受到一定的限制，如有些试样必须用熔融法才能完全溶解；有时因沉淀的生成影响测定结果偏低；聚四氟乙烯高后使用寿命降低。,（二）超临界流体萃取1超临界流体：是介于气体与液体之间的一类非气态非液态的物质。这类物质只能在温度和压力超过临界点时才能存在。2超临界流体特点：1）密度较大，与液体相近，故作溶剂时分子相互作用力很强，并与多数液态溶剂一样，很容易溶解其他物质；2）超临界流体的粘度较小，气态接近，所以传质速度很快。3）超临界流体表面张力小很容易渗透到固体颗粒并保持较快的流速。,3与普通液-液萃取相似两相之间的一种萃取方法，不同之处普通萃取剂为液体，超临界萃取剂为超临界流体。超临界流体为萃取剂的优点：高效、快速、相对经济水的临界值高，CO2临界值相对低。4CO2超临界萃取的优点：化学性质稳定；不易与溶质发生化学反应，无臭、无味、无毒不会造成第二次污染；纯度高、价格适中，便于推广应用；沸点低，易于从萃取后的馏分中除去，后处理较为简单；萃取过程无需加热，适用于对热不稳定的化合物的萃取。CO2是非极性物质，不适用于极性物质的萃取。,用CO2萃取可通过加入甲醇、异丙醇等极性物质扩大他的应用范围。、5实际应用适用于处理烃类及非极性脂溶性化合物。广泛应用于香料、草本植物中有效组分的提取， 例如，啤酒业长用于酒花中的植物油，咖啡豆中的咖啡因等课用该方法提取或除去。6局限性：限于非极性或弱极性物质，对含羟基、羧基等极性物质难以萃取或无法萃取，对食品中的糖、氨基酸、蛋白质、核酸、纤维素等分子量较大的物质的分析，也不甚理想。,生物样品1）血液：全血血浆：是于全血中加入抗凝剂（肝素、草酸盐、柠檬酸钠等），离心，取上清夜即得。（1/3-1/2） 血清：全血中不加抗凝剂，直接离心或自然分层，取得的上清夜即得血清。2）毛发3）唾液空腹采取唾液，离心后上清夜,1. 分析方法2. 购买试剂：纯度、价钱标准试剂：优质纯(记录批号)一般试剂：分析纯3. 仪器：分析仪器、玻璃仪器、准备、洗涤4. 配制试剂称样、溶解、定容5. 前处理6. 仪器分析7. 数据处理,生物样品预处理：蛋白质去除 萃取 消化 净化测定,按被检测组分的相对含量可分为：,分 类 百 分 率（%） 数 量 级常量组分 1% 10-2微量组分 0.01-1% 10-4-10-2痕量组分 0.0001-0.01% 10-6-10-4超痕量组分 0.0001% 10-6,四、发展趋势,1.计算机技术的应用：2.化学计量学的应用：3.联用技术：4.其它分析技术：5.样品量和被测组分含量的微量化：,五、分析结果的表示,法定计量单位: g mg g ng pg L ml l nl 被测组分含量（ mi ）1.固体样品： 含量= 样品量 （ ms ） Xi=mi(g)/ms(g)2.液体样品： X%= mi (g) /Vs(L) mol/L, mmol/L, mol/L, nmol/L3.气体样品：质量浓度表示，mg/ m3 Xi=mi(mg)/Vs(m3) Xi=Vi(ml)/Vs(m3),第二章 分析数据的处理和 分析工作质量保证第一节 误差及其表示方法,一、误差的来源： 二、误差的分类： （一）系统误差： 产生的原因：有确定的原因引起的。 特点：正或负有一定的规律，有因可差； 分为：定值系统误差、变值系统误差。 改进方法：找出产生的原因，进行改进； 找不出原因，须设法估计值校正。,