第十六章 原子团簇,16.1 纳米体系(1).纳米体系物理学(2).纳米化学(3).纳米材料学(4).纳米生物学(5).纳米电子学(6).纳米加工学(7).纳米力学1纳米结构单元 零维：团簇、量子点、纳米粒子 一维：纳米线、量子线、纳米管、纳米棒 二维：纳米带、二维电子气、超薄膜、多层膜、超晶格 体系的某个或数个特征长度在nm量级2. 纳米结构的自技术 (1).球磨和机械合金化工艺和技术(2).化学合成工艺和技术(3).等离子电弧合成技术(4).电火花制备技术(5).激光合成技术(6).生物学制备技术(7).磁控溅射技术(8).燃烧合成技术(9)喷雾合成技术 Bottom-up, Top-down,3. 纳米体系的基本物理效应 (1).小尺寸效应：尺寸与光波波长、德布罗意波长以及相干长度等相当或更小时，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。 (2).表面效应：,(3).量子尺寸效应：,T=1K,d=14nm,(4).宏观量子隧道效应： 微观粒子具有贯穿势垒的能力。 宏观量：微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量，亦具有隧道效应。Fe-Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。(5).库仑阻塞与库仑台阶效应：,V,I,(6).介电限域效应： 纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。 纳米粒子的光吸收带边移动(蓝移，红移)的Brus公式：,4纳米材料的奇特物性(1).热学性能 纳米粒子的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。(表体比大）(2).磁学性质 (a).超顺磁性,起源：在小尺寸下，当各向异性能减少到与热运动能可想比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。,(b).矫顽力纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力每个粒子是一个单磁畴,(c).居里温度 居里温度Tc与交换积分J成正比，并与原子构形和间距有关纳米粒子的Tc比固体相应的低。 纳米粒子中原子间距随着颗粒尺寸减少而减小。原子间距小将会导致J的减小，因而Tc下降。 5nm Ni:点阵参数缩小2.4%,(d).磁化率 纳米粒子的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数为奇数的磁化率服从：,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律(d平均颗粒直径)电子数为偶数的磁化率服从：磁化率遵从d2规律,(3).光学性质 (a).宽频带强吸收 (b).蓝移和红移现象 量子限域效应：蓝移 表面效应：红移 (c).量子限域效应 激子带的吸收系数随粒径下降而增加，即出现激子增强吸收并蓝移 (d).纳米粒子的发光 (4).表面活性及敏感特性 Au纳米团簇的催化(CO+O2-CO2)(5).光催化性能 纳米半导体独特性能 nano-TiO2:,16.2 原子团簇,原子团簇：几个，几十个，成千上万的原子的聚合体。0.1nm10nm性质既不同于单个原子、分子，也不同于固体或液体,王广厚1994年6月，1998年3月,1.团簇研究的基本问题：弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化。,2.团簇的产生与检测 物理制备法和化学合成法 真空、气相和凝聚相合成(生成条件) 物理方法：溅射、热蒸法和激光蒸发等产生原子气，通过绝热气体膨胀或惰性气体冷凝得到中性团簇，再用各种方法使之电离，包括：电子电离、光电离和离子反应等。 团簇电离后可通过四极谱仪、静电或磁谱仪，以及飞行时间质谱仪(TOF)探测。,3.团簇的稳定结构和幻数原子中的电子状态原子核中的核子状态,幻数特征（壳层结构),原子团簇？ YES团簇的幻数序列与构成团簇的原子键合方式有关：金属键：自由价电子共价键：Si,C离子键：金属卤化物范德瓦尔斯键：惰性元素,团簇结构中的序:(a)位置序是经典粒子的特征(b)动量序则是德布罗依波的特征,(1).惰性元素团簇Mackay二十面体 位置序起主导作用（Ar,Kr,Xe),(2).碱金属卤化物团簇 位置序起主导作用(LiF,NaCl,CuBr,CsI),Graphite - Soft and black and the stable,common,form of carbon. - Very light and resistant - Atom is at the corners of fused hexagon in parallel layers.,Diamond - Hard and transparent and the unusual form of carbon. - Strong thermal conductivity. - Atom is bound to four other carbon atoms in a regular repetitive pattern.,C60 - A third allotropic form of very stable spheres(1985) - Formed when graphite is evaporated in an inert atmosphere. - Assumed C60 consists of 12 pentagons and 20 hexagons with carbon atoms at each corner, as a soccer ball. - Names,(3).C60团簇 共价键团簇,An idea from outer space,The serendipitous discovery,Prof. Kroto wanted Long-chained carbonwhich could form red giant stars,Prof. Curl Prof.Smalleyhad built an apparatus which could analyze,evaporate almost any material with a laser beam,Collaboration,C60 (Fall,1985),Contact,Fullerene Science,1985: C60-discovered (Nature 318, 162) 1990: C60-macroscopic scale synthesis (Nature 347, 354)1991: Carbon nanotubes-discovered(Nature 354, 56)1996: Noble prize for C60,Prof.Robert F. Curl,JrRice University,HoustonTX, USA,Prof Sir Harold W. KrotoUniversity of Sussex Brighton, England,Prof.Richard E. SmalleyRice University,HoustonTX, USA,Reference : http:/www.nobel.se/chemistry/laureates/1996,The Nobel Prize in Chemistry 1996,for their discovery of fullerenes,Usefulness of hollow sphere structure,FilterSuperconductivityBuilding material of objectsExpansion to nanotube,单分子开关,单分子放大器,损耗仅为10-18焦耳，比现有最小固体开关能耗小10000倍。,NDR molecular device involving two C60 molecules,C50Cl10的立体结构模拟图,(4).金属团簇,凝胶模型动量序起主导作用,凝胶模型的结果对所有密度定性上是相同的。在KS方程中，整个能量的主要贡献来自单电子本征值，其他部分的贡献与团簇结构分布无关。电子约束于球形凝胶区域导致壳层结构。,凝胶模型的能级(n,l):1s(2),1p(6),1d(10),2s(2),1f(14),2p(6),1g(18),2d(10)幻数：2,8,18,20,34,40,56,68,70,92,106,4.团簇的自发破碎和库仑爆炸 当两个以上的电子从团簇上剥离后，团簇形成带多电荷离子簇。当团簇里的正电荷分布的库仑排斥超过团簇的束缚能，团簇会发生自发破碎，称为库仑爆炸一种复杂的动力学过程。,多电荷离子团簇稳定性：存在一个临界原子数Nc，大于Nc才能稳定存在。对Pb团簇： Z=3, Nc=45；Z=4, Nc=72带负电荷的离子团簇也有库仑爆炸现象,5.团簇的熔化与凝固、相变 有限体系，原子数目与热力学极限相距甚远。 如何定义？ 熔点和凝固点不同 负比热,6.团簇的磁学性质,多数原子有限分子团簇少量固体(Fe,Co,Ni),磁性:,4d: 体材无磁性，部分团簇有磁性(RhN),团簇的对称性愈高，其磁性就愈强?,1994年前Yes1994年后No,Ih,Oh,D3h,Rh13,Ih,Oh,D3h,Ih,Oh,D3h,(Ih) (Oh)= (D3h) 原因: 多重磁性解,新观点:低对称性过渡金属团簇也可以具有比高对称性团簇强得多的磁性.,7.团簇的光学性质 三方面贡献：(1)孤立的原子性质；(2)原子与载体的界面；(3)整个团簇的集体性质。8.金属团簇催化活性,9.团簇研究的前沿问题,