第 20 章 铬副族和锰副族,铬矿 : 铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3) 钼矿 : 辉钼矿MoS2; 钨矿 : 黑钨矿 (钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿CaWO4,铬族(第VI B族): 铬 Cr(chromium)、 钼 Mo(molybdenum)、 钨 W(tungsten) 。,价电子层结构: (n-1)d5ns1,其中钨为5d46s2。,从铬到钨，高氧化态趋于稳定，而低氧化态稳定性相反。,CI2T00022.jpg,CI2T00035.jpg,CI2T00034.jpg,铬铁矿,辉钼矿,黑钨矿,存在形态：以Mn2+ 最稳定，而锝()、铼()则不存在 简单离子。,锰分族(VIIB)：锰 Mn (Manganese) 、 锝 Tc(Technetium) 、 铼 Re(Rhenium),价电子构型：(n-1)d5ns2 从 Mn 到 Re，高氧化态趋向于稳定。,201 铬及其化合物,20 1 1 铬的单质,金属体心立方结构，银白色金属，熔点高。Cr 的硬度大，能刻画玻璃。,铬还可与热浓硫酸作用： 2 Cr + 6 H2SO4(热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O 铬不溶于浓硝酸。,去掉保护膜的铬可缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。,Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+：,Cr + 2 H+ = Cr2+ + H2 4 Cr2+ + 4 H+ + O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O,单质的制备方式如下:,2012 铬()的化合物,1 三氧化二铬及其水合物,高温下，通过以下三种方法，都可生成绿色三氧化二铬(Cr2O3) 固体：,4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3 (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2,(NH4)2Cr2O7热分解（火山实验）,(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ H2O,动画,氢氧化铬:灰绿色胶状水合氧化铬 (Cr2O3xH2O) 沉淀,氢氧化铬难溶于水，具有两性. 易溶于酸 ：蓝紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于碱 ：亮绿色的 Cr(OH)4。,Cr(OH)3 + 3 H+ = Cr3+ + 3 H2O Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-,在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如： 2 Cr(OH)4- (绿色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黄色) + 8 H2O,2 铬()盐,CrCl36H2O(紫色或绿色)，Cr2(SO4)318H2O(紫色), 铬钾矾(简称)KCr(SO4)212H2O(蓝紫色)，它们都易溶于水。,3 Cr(III)的配合物,Cr3电子构型为 3d3，有 6 个空轨道。Cr3具有较高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+ 容易形成 d2sp3 型配合物。,Cr3+ 因配体不同而显色：,Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：,顺式：紫-绿二色性,反式：紫色,Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如：,2013 铬()的化合物,1 三氧化铬：俗名“铬酐”。,K2Cr2O7(红矾钾)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的 CrO3 晶体：,K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2 CrO3+ K2SO4 + H2O,CrO3 有毒，对热不稳定，加热到 197 时分解放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高级录音带。,CrO3 有强氧化性，与有机物(如酒精)剧烈反应，甚至着火、爆炸。CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：,CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色) + H2O,2 铬酸盐与重铬酸盐,K2CrO4 :黄色晶体，K2Cr2O7: 橙红色晶体(红矾钾)。,K2Cr2O7: 不易潮解，不含结晶水，化学分析中的基准物。,向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色; 向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色) (橙红色),当 pH11 时：Cr() 几乎 100 以 CrO42- 形式存在； 当 pH1.2 时：其几乎 100 以 Cr2O72- 形式存在。,Cr2O72- + 2 Ba2+ + H2O = 2 BaCrO4 (柠檬黄) + 2 H+ (1) Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 (铬黄) + 2 H+ (2) Cr2O72- + 4 Ag+ + H2O = 2 Ag2CrO4 (砖红) + 2 H+ (3) 反应 (2) 可用于鉴定 CrO42-。 柠檬黄、铬黄可作为颜料。,重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:,Cr2O72- + H2S + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2O Cr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2O Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O,为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？,Yellow lead chromate,Silver chromate,Barium chromate,显然，这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因。,CrO22+: 铬氧基，铬酰基， CrO2Cl2 是深红色液体，象溴，易挥发。,CrO2Cl2易水解 : 2 CrO2Cl2 + 3 H2O = 2 H2Cr2O7 + 4 HCl,制备：K2Cr2O7 和 KCl 粉末相混合，滴加浓 H2SO4，加热则有 CrO2Cl2挥发出来:,K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 = 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O 钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。 CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O,3 氯化铬酰 CrO2Cl2,4 过氧基配合物,在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化 H2O2，可得到 Cr(VI) 的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。,Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ = 2 CrO(O2)2 + 5 H2O,过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为Cr3+和氧,重要工业铬产品制备途径示意,Cr,O2,Cr2O3(s,绿),(NH4)2Cr2O7 (橙黄),Cr2+,H+,Cr,O2,Zn,Cr(OH)3 (灰绿),Cr(OH)4 (亮绿),过量OH,NH3H2O 适量OH,H+,Cr2O72 (橙红),S2O8 2,Sn2,Fe2 SO32,H2S I(Cl),CrO(O2)2,H2O2 (乙醚),CrO42(黄),OH,H+,Ag2CrO4(砖红),PbCrO4(黄),BaCrO4(柠檬黄),H+,Ag+,Ag+,Ba2+,Ba2+,Pb2+,Pb2+,铬元素及其化合物反应小结,蓝,国 标： C Cr() 0.5 mg dm-3,处理方法:,小知识：含铬废水的处理,202 钼、钨及其化合物,2021 钼和钨的单质,钼、钨都是高熔点、沸点的重金属; 可用于制作特殊钢 ;能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中; 钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝。,2022 钼和钨的含氧化合物,1 三氧化钼和三氧化钨,由畸变的 MoO6 八面体组成的层状结构。 MoO3 为白色固体，受热时变为黄色，熔点为 795。,MoO3 + 2 NH3H2O = (NH4)2MoO4 + H2O WO3 + 2 NaOH = Na2WO4 + H2O,顶角连接的 WO6 八面体的三维阵列 WO3 为柠檬黄色固体, 受热时变为橙黄，冷却后又都恢复原来的颜色。,2 钼酸、钨酸及其盐,当可溶性钼酸盐或钨酸盐用强酸酸化时，可析出黄色水合钼酸 (H2MoO4H2O) 和白色水合钨酸 (H2WO4xH2O)。,酸性按 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 顺序酸性迅速减弱。,3 多酸和多酸盐,(1) 同多酸,由两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸。,含氧酸根的缩聚反应都是可逆的:,重铬酸 H2Cr2O7 ( 2 CrO3H2O) 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 七钼酸 H6Mo7O24 (7MoO33H2O) 7 H2MoO4 H6Mo7O24 + 4 H2O,同多酸的形成与溶液的 pH 值有密切关系，随着 pH 值减小，缩合程度增大。由同多酸形成的盐称为同多酸盐：,Mo，W 的同多酸：,溶液 pH 值降低时,首先是向 Mo(VI) 或 W(VI) 加合水分子，将配位数由四增至六，然后再以 MoO6 或 WO6 八面体进行缩合。例如：,仲钼酸根和八钼酸根的构型,(2) 杂多酸,由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸，对应的盐称为杂多酸盐 。,12-磷钼酸铵: 用于磷酸盐的定量,3 NH4+ +12 MoO42- + PO43 + 24 H+ = (NH4)3 PMo12O406H2O + 6 H2O,PMo12O403,203 锰及其化合物,2031 锰的单质,金属锰: 银白色金属，粉末状的锰: 灰色。,锰是钢的一种重要添加剂，因为它能脱除氧和硫.,2032 锰的化合物,1 Mn(VII)化合物,Mn(VII) 价电子层结构为 3d 0，无 d 电子，显色？,因为 MnO4- 中，Mn-O 之间有较强的极化效应，吸收可见光后使 O2- 端的电子向 Mn(VII) 跃迁，吸收红、黄光，显紫色，与 VO43-、 CrO42- 相似。,（1）高锰酸钾的制备 以软锰矿为原料 (MnO2) 制备高锰酸钾，先制K2MnO4：,3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 从 K2MnO4 制 KMnO4 有三种方法。,A) 歧化法, 酸性介质中, 有利于歧化:,在中性或弱碱性溶液中也发生歧化反应，但趋势及速率小：,3 MnO42- + 2 H2O = 2 MnO4- + MnO2 + 4 OH-,3 MnO42- + 4 H+ = MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O 2 MnO42- + 2 CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32-,B) 氧化法:,2 MnO42- + 2 Cl2 = 2 MnO4- + 2 Cl-,C) 电解法: 电解 K2MnO4 溶液：,电解总反应:,2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2,阳极：MnO42- MnO4- + e- 阴极：2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-,(2) 高锰酸钾的强氧化性,MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O 2 MnO4