橡 胶 硫 化,1.硫化对橡胶性能的影响,橡胶或胶料在硫化过程中，它的很多性能都要发生变化，特别是定伸强度、弹性、硬度等的变化很大。硫化后，橡胶起了质的变化，其物理机械性能与化学性能获得很大的改善。,1.1 定伸强度,在未硫化时，由于橡胶单个分子间相互没有固定，特别是在高温下，它们相互之间能或多或少地进行相对自由运动。受外力作用队橡胶在热力学上大致表现为不可逆的非牛顿流动，且在其塑性范围内对施加的外力无多大的反抗作用，定伸强度显得根低。通过硫化，橡胶在分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形(如拉伸至原长度的200或300)所需的外力就随之增加，硫化胶也就越硬。,硫化胶的定伸强度基本上与交联度成比例，对于某一橡胶，当试验温度和试片形状以及伸长一定时，则定伸强度与Mc成反比，也就是与交联度成正比。这说明交联度越大，即交联键间链段平均分子量越小，橡胶越硬。,1.2 硬 度,与定伸强度一样，随交联度的增加，橡胶的硬度也逐渐增加，测量硬度是在一定形变下进行的，所以有关定伸强度的上述情况也基本适用于硬度。,1.3 抗 张 强 度,抗张强度与定伸强度和硬度不同，它不随交联点数目的增加而不断地上升。例如使用硫黄硫化的橡胶，当交联度达到适当值后，如若继续硫化，其抗张强度反而下降。在硫黄用量很高的硬质橡胶中，抗张强度下降后又复上升，一直达到硬质胶水平时为止。如图所示。,上述现象可解释为：在软质橡胶区，其抗张强度随结合硫(比例于交联度)的增加而增加。当结合硫继续增加时，对于结晶性橡应(如天然橡胶)，由于结合硫的增多使分子链在拉伸时结晶或取向受到阻，引起抗张强度下降；对于非结晶性橡胶(丁苯橡胶)，则因交联相当多而又不规则，网状结构容易发生局部应变过度，使单个链或交联键产生断裂，导致抗张强度下降。当结合硫进一步不断增加时，交联数和环化结构也不断增加抗张强度又复上升，直至成为硬质橡胶。,1.4 伸长率和永久变形,橡胶的伸长率随交联度的增加而降低。永久变形也有同样的规律。有硫化返原性的橡胶如天然橡胶和丁基橡胶，在过硫化以后，由于交联度不断降低，其伸长率和永久变形又会逐渐增大。,1.5 弹 性,什么是粘性？,什么是弹性?,F,F,发生了不可逆形变，分子间产生滑移。,形变可恢复，主要是键角、键长的变化来实现形变。,什么是粘弹性？,末硫化胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来位置的倾向。橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来沟象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当，增加这种可逆的弹性回复表现得更为显著。,橡胶弹性和交联度之间的关系,式中w为弹性，为橡胶密度；T为绝对温度，Mc为两个相邻交联随间橡胶分子的平均分子量；R为气体常数；1、 2 、 3为试片在三个拉伸方向上的伸长率。,2. 硫化过程的四个阶段,胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线，称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看，可以将整个硫化时间分为四个阶段：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。,2.1 硫化起步阶段(又称焦烧期或硫化诱导期),硫化起步的意思是指硫化时，胶料开始变硬而后，不能进行热塑性流动那一点的时间。硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。,在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响应胶料的焦烧性和操作安全性，这一阶段的长短取决于所用配合别，特别是促进剂的种类。 用有超速促进剂的胶料，其焦烧期比较短，此时胶料较易发生焦烧，操作安全性差。在使用迟效性促进剂(如亚硫酰胺)或与少许秋兰姆促进剂并用时，均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。,但对不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短亦有不同要求。 硫化模压制品时，总是希望有较长的焦烧期，使胶料有充分时间在模型内进行流动，而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等缺陷。 在非模型硫化中，则应要求硫化起步应尽可能早一些，这样使胶料起步快而迅速变硬，有利于防止制品因受热变软而发生变形。 不过在大多数情况下，仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的安全性。,2.2 欠硫阶段(又称预硫阶段）,硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，由于交联度较低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低其性能变化甚微，制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想水平，但其抗撕裂性、耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶科。因此，如果要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。,2.3 正硫阶段,在多数情况下，制品在硫化时都必须达到适当的交联度。达到适当交联度的阶段叫正硫化阶段，即正硫阶段。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时间都达到最高，而是分别达到或接近最佳，其综合性能最好。此阶段所取的温度和时间称为正硫化时间和正硫化温度。,正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。 1.着重要求抗撕裂性好的制品，应考虑抗撕强度最高或接近最高值的硫化时间定为正硫化时间，要求耐磨性高的制品，则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。 2.对于厚制品，在选择正硫化时间时，尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”，即是当制品硫化取出以后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就较慢，所以它还可以继续进行硫化的特性，称为“后硫化”。“后硫化”导致制品的抗张强度和硬度进一步增加，弹性和其它机械性能降低，制品的使用寿命为之受到损害。所以，制品越厚，就越应将“后硫化”考虑进去。 在一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积(抗张强度与伸长率的乘积)最高值的硫化时间定为正硫化时间。 ,2.4 过硫阶段,正硫化阶段之后，继续硫化使进入过硫阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后，天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联(如图)。,硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品硫化质量的好坏有直接影响。 对于硫黄硫化胶料，硫化平坦期的长短，在很大程度上取决于所用促进剂的种类和用量。用有超速促进剂(如TDMD)的胶料，在硫化开始以后，由于它迅速失去活，使交联键的断裂得不到补充，引起硫化平坦期缩短。如果交联键的热稳定性差，则易产生硫化返原现象。当交联键的键能较高时，即使使用超速促进剂也能获得较长的硫化平坦期。,使用低硫高促体系，也能达到这一目的。增高硫化温度，裂解比交联的速度增加得更快，硫化返原倾向越强，硫化平坦期也越短。所以来用高温硫化队必须选取能使硫化平坦期较长的促进剂。 使用超速促进剂时，要求硫化温度较低，否则硫化平坦期将缩短，甚至不能防护可能发生的过硫。,3 用硫化仪测定硫化程度,目前测定硫化程度的方法很多，其中主要备抗张试验、定伸强度试验、永久变形试验、硬度试验、溶剂溶胀法、T50试验、应力松弛试验、核磁共振法等。 使用硫化仪测定胶料的硫化特性不仅具有方便、精确、经济、快速和重现性好等优点，并且能够连续测定与加工性能和硫化性能等有关的参数，而且只需进行一次试验即可得到完整的硫化曲线。 由此曲线可以直观地或经简单计算得到全套硫化参数。 初始粘度、最低粘度、诱导时间(焦烧时间)、硫化速度、正硫化时间和活化能等。由于硫化仪具有这些优点，故其在橡胶工业生产上及硫化动力学、硫化机理等的研究上得到越来越广泛的应用。,3.1 硫化仪的测定原理,转子旋转振荡式硫化仪，其测定的基本原理是根据胶料的剪切模量(G)与交联密度(D)成正比为基础的。其关系可表示为：,T-绝对温度,因此，通过剪切模量的测定，即可反映交联或硫化过程的情况。测定时，试样室中的胶料在一定压力和温度下经一定频率摆动一个固定的微小角度(如3转分， 3)的转子，使胶料产生正反向扭动变形；当胶料的交联度随硫化时间增加而变化时，转子所受胶料变形的抵抗力也随之变化，连续变化的抵抗力通过应力传感器以转矩的形式连续地记录下来，得到的整个硫化时间与转矩间的关系曲线，即硫化仪的硫化曲线，如图：,胶料在试样室中硫化开始时，其转矩(或粘度)为O，当胶料逐渐受热升温，其粘度也逐渐下降至D点。D点以后，曲线又开始上升，表明胶料有轻微交联，但在E点之前胶料仍能流动。胶料从0点到E点的时间即为焦饶时间。E点以后，胶料已不能进行塑性流动，而以一定速度进行交联直到置硫化点F。生产上总是希望焦烧时间长一些，硫化速度快一些，以保证操作安全和提高生产效率，也可以通过调整配方来实现。从F点以后，曲线按不同胶料可能有三种走向：图中的OA、OB、OC。,这三种硫化曲线在很大程度上与所用的硫化体系和所生成交联键的性质有关。 曲线OA说明胶料在硫化过程中，其硫化曲线继续上升，而不趋于某一定值，用过氧化物硫化的丁腈橡胶、氟橡胶及乙丙橡胶等，其硫化曲线都可能呈现这一形态。 曲线OB是最典型的硫化曲线，它说明在硫化过程中，胶料硫化到一定时间以后，交联与裂解达到平衡，且保持不变，用硫黄硫化的多数合成橡胶及用硫给予体硫化的天然橡胶，其硫化曲线即表现出达一特征。 曲线OC说明，胶料在硫化过程中，当交联与裂解达到平衡且保持一定时间以后，胶料又逐渐变软，硫化曲线开始下降；甲基硅橡胶、乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶以及采用高硫配合或氧化锌用量不足的天然橡胶均易出现这种状态。,通过分析硫化曲线，一般至少可获得四个数据：最小转矩，它反映胶料在一定温度下的流动性或可塑性；最大转矩(或平衡转矩)，它反映硫化胶在硫化温度下的模量；T10，为转矩M达到ML+10(Mm-Ml）的时间，它反映胶料的焦烧时间；T90，为转短M达到M达到ML+90(Mm-Ml）)的时间，它反映胶料的正硫化时间。经验证明，取90转矩上升对应的时间作为正硫化时间，是因为从统计规律来看，这个区域所体现的硫化胶性能最优，又因为从工艺角度来考虑，滞有一定的保险系数，以防止过硫或欠硫，还因为胶料硫化的化学反应在此区域巳足够完全。,4. 硫化反应机理,橡胶的硫化是一复杂的化学反应过程。在硫化过程中，橡胶分子由线型结构转变为网状结构。这种转变一般是通过硫化剂，使橡胶分子链发生交联来实现的。橡胶交联的机理及交联键的性质随硫化体系的不同而异。以下分别讨论硫黄硫化和非硫黄硫化的化学反应过程。,4.1 硫磺硫化,绝大部分不饱和橡胶以及三元乙丙橡胶、乙烯基硅橡胶和不饱和度大于2(克分子)的丁基橡胶均可用硫黄硫化。在硫化的若干理论中，硫黄硫化机理是比较复杂的。,(一)含促进剂的硫磺硫化 以前，曾将有机促进剂视为硫黄与橡胶相互作用的催化剂。六十年代以来，认为促进剂起催化作用的看法与事实不符。通过试验和对硫化结构的分析，目前倾向于认为：含有机促进剂的硫黄硫化是依次进行的很多双分子反应的总和。根据对硫化有决定性影响的双分子反应，可将含有机促进剂的硫黄硫化过程分为四个基本阶段：(1)硫化体系(硫黄、促进剂和活性剂)各组分间相互作用生成中间化合物(或络合物)，这些中间化合物是事实上的硫化剂；(2）中间化合物与橡胶相互作用在橡胶分子链上生成活性侧基；(3)这些活性侧基相互间或与橡胶分子作用形成交联键，(4)交联链的继续反应。,1中间化合物的生成 已知在胶料加热时有很多双分子反应发生，如硫黄与促进剂、促进剂之间、促进剂与活性剂、生胶与硫黄、生胶与促进剂、硫化迟延剂与促进剂、炭黑与硫黄和促进剂等的反应。硫黄与促进剂的反应及促进剂与活性剂的反应对硫化过程起主要作用。,2中间化合物与橡胶的化学反应 所生成的中间化合物，虽是事实上的硫化剂，但并非立即使橡胶分子链交联，而是先与橡胶分子链作用，分两步使橡胶分子链上生成含有硫和促进剂基团的活性例基。例如： ,3活性侧基间或与橡胶分子间的化学反应 在硫化过程中，当多硫例基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。 (1)无活性剂时的交联反应 在无活性剂时，多硫侧基在如弱键处断