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3.6 晶格热容,一、晶格振动对热容的贡献,在一定温度下,频率为j的简谐振子的统计平均能量:,第j个简谐振子的能量本征值:,在一定温度下,晶格振动的总能量为:,将对j的求和改为积分, 晶体的零点能, 与温度有关的能量,g():晶格振动的模式密度, m:截止频率,晶格热容:,g()d :频率在d之间的振动模式数,二、晶格热容模型,DulongPetit定律,经典统计理论的解释:能量均分定理,DulongPetit定律:在常温下大多数固体的热容量差不多 都等于6 cal/molK,一摩尔晶体的振动能为:,经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。,困难:低温下晶格热容的实验值明显偏小,且当T0时, CV 0,经典的能量均分定理无法解释。,2. Einstein模型,在一定温度下,由N个原子组成的晶体的总振动能为:,假设:晶体中各原子的振动相互独立,且所有原子都 以同一频率0振动。,即:,定义 Einstein温度:,高温下:T E 即,在低温下:T E 即,当T0时,CV 0,与实验结果定性符合。,根据Einstein模型,T0,,但实验结果表明, T0 , CV T3;,Einstein模型 金刚石热容量的实验数据,3. Debye模型,假设:晶体是各向同性的连续弹性介质,格波可以看 成连续介质的弹性波。,这表明,在q空间中,等频率面为球面。,为简单,设横波和纵波的传播速度相同,均为c 。,在d之间晶格振动的模式数为,定义Debye温度:,对于大多数固体材料: D102 K,作变换:,在高温下:T D,即,在低温下:T D,即,利用Taylor展开式:,利用积分公式:,这表明,Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV T3的实验结果。,由此可见,用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的,尤其是在低温下,温度越低,Debye近似就越好。,几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较,在非常低的温度下,由于短波声子的能量太高,不会被热激发,而被“冷冻”下来。所以 的声子对热容几乎没有贡献;只有那些 的长波声子才会被热激发,对热容量有贡献。,在q空间中,被热激发的声子所占的体积比约为,由于热激发,系统所获得的能量为:,CV T3必须在很低的温度下才成立,大约要低到TD/50,即约10 K以下才能观察到CV随T3变化。,Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的,特别是在低温下, Debye理论是严格成立的。但是,需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论,仍有它的局限性,并不是一个严格的理论。,In的Debye温度D随温度的变化,三、模式密度g(),在q空间中,处在d两等频面之间的振动模式数(只考虑其中第j支格波)为,由于,例:求一维单原子链晶格振动的模式密度,一维单原子链晶格振动的色散关系:,3.7 非简谐效应,一、晶格的自由能与状态方程,有 dF=dU-d(TS)=pdVSdT,状态方程: f(p, V, T)=0,自由能的定义: F=UTS,热力学第一定律: dU=TdSpdV,由统计物理可知,F2=kBTlnZ,晶格自由能 F = F1+F2,F1=U(V)只与晶体的体积有关,而与温度(或晶格 振动)无关, U(V)实际上是T=0时晶体的内能。,F2与晶格振动有关,即与温度有关。,Z:晶格振动的配分函数,对于频率为j的格波,其配分函数为,晶格自由能为:,系统的总配分函数:,其中,是表征频率随体积变化的量,设与j无关。,晶格状态方程:, Grneisen const.,与晶格振动的非简谐性有关,二、热膨胀,热膨胀指的是在不加压的情况下,晶体体积随温度升高而增大的现象。,令p = 0,有:,平衡时:,对于大多数固体,温度变化时,其体积变化不大,因此可将 在静止晶格的平衡体积V0展开,只保留V的一次项,有:,为静止晶格的压缩模量,当温度变化时,上式右边主要是振动能发生变化,对温度求微商可得体积膨胀系数:, Grneisen定律,对许多固体材料的测量结果证实了Grneisen定律, 的值一般在12之间。,由于与晶格振动的非简谐性有关,若晶格振动是严格的简谐振动,就不会有热膨胀。,以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。,受力:,三、晶格的热传导,1. 晶格热传导,用声子的输运过程半定量地说明晶格的热传导。,在一定温度下,频率为j的声子的平均声子数为,考虑一各向同性、均匀的绝缘棒,沿x方向放置。,由i声子所贡献的热流为,总热流密度:,比较得,影响声子平均自由程的主要因素有:,声子与声子间的相互散射;,固体中的缺陷对声子的散射;,声子与固体外部边界的碰撞等。,2. 声子间相互作用对声子平均自由程的影响,由于晶格振动非简谐性,不同格波间可以交换能量,才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述,不同格波间的相互作用,表示为声子间的“碰撞”。在热传导问题中,声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。,声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。,a. 声子间的相互作用,Gn0,,N过程只改变动量的分布,而不改变热流的方向,不影响声子的平均自由程,这种过程不产生热阻。, 正规过程,或N过程(Normal Processes),Gn0,, 翻转过程或U过程(Umklapp Processes)。,在U过程中,声子的准动量发生了很大变化,从而破坏了热流的方向,限制了声子的平均自由程,所以U过程会产生热阻。,b. 温度对声子平均自由程的影响,高温下,即T D时,,这时,平均自由程与T成反比。而高温下,晶格热容为常数,与T无关。所以,热导率K与温度T成反比。,对于所有晶格振动模式,有,低温下,即T D时,,对起限制作用的是声子碰撞的U过程,而U过程必须有q可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生。,声子间相互作用所限制的平均自由程与温度的关系为,介于23之间。,当温度下降时,声子的平均自由程迅速增大。,低温下声子平均自由程的增大是由于U过程中必须参与的短波声子数随温度的下降而急剧减少的结果。,
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