The addition of various functional groups onto the phenyl ring at the 6-position of 1,3,6-triphenylfulvene results in a linear free energy relationship between reduction potential and the Hammett substituent constant, . Further extending the conjugation at the 6-position of 1,3-diphenyl-6-arylfulvenes increases the reversibility of the redox reactions, but does not appear to further stabilize the generated radical anion. This in-depth investigation provides evidence that the compounds studied may have utility in light-harvesting applications.,J. Org. Chem., 2016, 81 (20), pp 96309638,Carboxamide and ketocarboxamide type compounds were formed via single and double carbon monoxide insertion, respectively. While 4-substituents with negative Hammett constants (sp) decrease reactivity of the substrates, the iodoaromatics possessing electron-withdrawing group (characterized by positive Hammett constants (sp) in the 4-position have shown high reactivity. Highly active catalysts were obtained in the presence of xantphos accompanied by the chemoselective formation of the corresponding carboxamides. The difference in reactivity of iodoarene and bromoarene functionalities enabled the synthesis of bromo-substituted compounds suitable for further functionalization,基本概念题,常见有机化合物PKa,气相酸性： 没有溶剂的影响， 也没有质子受体， 更准确反应取代基的影响，由键的异裂解能 表示。气相中测定的酸碱度，是由分子自身结构决定的，是内在的酸度。 液相的酸度：存在溶剂化效应的影响，与分子的结构（大小、电荷分布等）极溶剂的性质等多种因素有关 有机溶剂：接受质子能力 一般比水弱；对离子电荷的稳定化能力弱，接近气态；共轭碱负电荷高度离域，溶剂化显得不重要（苦味酸和丙二腈在水和DMSO中Pka差不多）,标准条件下，以水为溶剂时，醋酸 甲醇 苯酚 水 的Pka 溶剂换成DMSO时，Pka增大还是减小，解释原因 解释苯酚在水和DMSO中Pka不同原因,有机溶剂中Pka相对于水有两个变化 Pka增大：有机溶剂相对于水来说较难帮助产生溶剂正离子； Pka值变化大：例如苯酚和甲醇在水中和DMSO中分别相差5.5和11个Pka单位 因为有机溶剂不能有效稳定酸的负离子共轭碱，使得一种酸强于另外一种酸的内在电子因素增加，而水的强溶剂化能力能非常有效稳定负离子共轭碱，使得碱的内在稳定性不那么重要。共轭碱负电荷高度离域，溶剂化显得不重要（苦味酸和丙二腈在水和DMSO中Pka差不多） 溶剂化影响化合物作为质子给体的内在能力,因为在水中，CH3CO2- 能够被有效地溶剂化，在气相时由于没有溶剂化左右而使其酸性降低 对于苯酚负离子C6H5O-，由于其负电荷可以通过共轭离域而分散，因而在水中的溶剂化左右较CH3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多,气相和液相Pka值差别原因 气相酸性顺序：碘代乙酸氟代乙酸 碘代甲烷氟代甲烷 甲醇 乙醇 异丙醇 叔丁醇 在溶液中酸性依次减小，在气相中依次增大（随烷基体积的增大） （气相） （溶液）,I比F更易极化，故在没有溶剂接受电荷的情况下，能够比小而硬的F更好的接受并分散所增加的电子密度-解释氯仿在水中酸性比氟仿强107倍。 气相中，R越大可以更好的通过O-H键的异裂来接受电子密度的增加，叔丁基较大的可极化性使叔丁醇酸性较强；溶剂化效应完全反转了化合物自身的酸性次序，对ROH来说，R越大，溶剂越难以接近并稳定化烷氧负离子 电荷被更多烷基分散而趋于稳定，酸性减小；,可极化能力：电荷被软的原子稳定或者被更多烷基分散,影响溶液中酸性强度的因素,酸碱化学中经常会出现拉平效应（Leveling Effect ）概念，解释什么是拉平效应；拉平效应对我们现在开展有机化学研究有什么指导意义,一种酸如果强于溶剂的共轭酸，则在该溶剂中不能存在；一种碱如果强于溶剂的共轭碱，则在该溶剂中不能存在； 即最强酸是溶剂质子化形式，最强碱是溶剂去质子化形式 拉平效应限定了在一个特定溶剂中所能测定的酸或碱的强度。比溶剂酸性还弱的酸，其pKa值不能在该溶剂中测定 由于拉平效应，水中可测得的Pka范围限定在-1.7415.7 如果我们想使用强酸就应该避免水的存在，因为H3O+的拉平效应降低酸性 选择合适溶剂，利用L，实现对弱酸弱碱的滴定（苯酚在水溶液中不能直接滴定，在乙二胺中可以）,根据酸碱质子理论，一种物质在某种溶液中表现出的酸或碱的强度，不仅与酸碱的本质有关，也与溶剂的性质的有关。即它们的酸的强度全部被拉平到H3O+的水平，这种将不同强度的酸拉平到溶剂化质子（这里是水化质子H3O+）水平的效应，称为拉平效应。又如在水溶液中，HCl和HAc的强度不同，但在液氨中二者的强度差异消失，即被液氨拉平到NH4+的强度水平。,通过溶剂的作用，使不同强度的酸或碱显示同等强度的效应。 强酸在稀水中完全电离，表现出相同强度，拉平到H3O+ 碱性条件下，几乎所有酸都变成了强酸，碱性溶剂几乎拉平了所有酸,pKa rule,活度（activity）和浓度(concentration),活度（activity）在一种溶液中影响溶液熵的自由溶质粒子的数量-必须被用于热力学关系表述,酸度函数H0-高浓度酸溶液的给质子能力 PH稀溶液的给质子能力 PKa 稀的酸性溶液PH不可能到达10（拉平效应）,写出Henderson方程，解释Pka和PH的内在联系。,CHF3 CHCL3,超强酸（Superacids）,比100%硫酸酸性更强的酸叫做超强酸,超强酸主要在有机合成中作为催化剂，例如烃的异构化、烷基化、氧化、聚合反应等以及醇的脱水反应、酯化反应等。,软硬酸碱理论是定性描述反应特性的一种著名理论，通过有机化学反应实例说明来说明软硬酸碱去定性解释有机化学反应机理时的作用【如何解释反应（举例，例如C-烷基化，O-烷基化）】,将酸碱分为硬酸硬碱软酸软碱 体积小，正电荷数高，可极化性低（但极性大）的中心原子称作硬酸（高LUMO），反之称作软酸。 将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力；软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。,不饱和羰基化合物 烯醇：硬- 软-,KLoppma,经典相互作用 对软硬酸碱理论和前线轨道解释（软-软）,造成C-H，C-D反应速率不同的原因（一级同位素效应，C-H的Morse热能图，说明了均裂活化能C-HC-D）,活化络合物也具有含零点能的振动模式。过渡态与C-H和C-D的零点能差值不同产生了动力学同位素效应。 一级动力学同位素效应：ZPEdiff-TSZPEdiff-react 一级动力学同位素效应大小取决于反应物和活化络合物的零点振动能之间的差别（对于反应物和活化络合物的所有振动模式而言）,动力学同位素效应和热力学同位素效应（溶剂同位素效应）差别,为什么H/D同位素效应明显，Cl的同位素效应弱,CL35/37 H/D 2倍 质量上有着100%的改变 C12/13 只有8%的改变，对约化质量只有很少影响，因此一级同位素效应小,一级同位素效应：由于发生断裂的化学键正好是由于X-H/X-D键本身造成的同位素效应 二级同位素效应：由化学键重新杂化或者由远离（发生反应的）化学键位置的同位素取代造成(同位素取代在非反应位点时，对反应速率的影响) 通常当同位素原子所连的C原子由sp3杂化变为sp2杂化时是常规二级同位素效应 KIE：同位素取代改变了反应速率 kH（light）/kD(heavy) k 速率常数 平衡同位素效应：同位素互换后改变了平衡的位置 k-平衡常数 kH / kD 1 ： 在决速步被同位素(H/D)取代的键没有发生改变; kH / kD 1 ： 正常同位素效应 (normal isotope effect) kH / kD 1 ： 逆同位素效应 (inverse isotope effect),一级动力学同位素效应大小取决于反应物和活化络合物的零点振动能之间的差别（对于反应物和活化络合物的所有振动模式而言） 一级同位素效应受反应条件(例如pH、温度等)影响比较大,温度越高,比值越小,高放热吸热反应，同位素效应较小；热中性反应同位素效应较大,与同位素效应相似的是二级同位素效应在SN1 反应中比SN2反应中大。在SN1中,二级同位素效应随温度的变化而改变,而对涉及有意义的亲核性试剂参与的反应,却与温度无关,KIE产生原因/1 KIE，2 KIE范围/ PKIE（一级同位素效应） 热力学效应和动力学效应的区别（Hammond假说） 同位素效应产生的原因（解释动力学同位素效应产生的原因，就H/D同位素而言在一般情况下（25度），一级动力学同位素效应KH/KD比值范围是多少？二级动力学同位素效应KH/KD比值范围？,一级kH / kD ：27 二级kH / kD ：0.71.5,由于分子中其他同位素来取代某一原子时，分子的各种振动模式 和频率发生变化；H/D同位素取代后，体系的势能不发生改变；振动模式是量子化的，每个能阱都有n个能阶 氘的质量是氢的2倍，所以含氘的化学键的伸缩振动频率较小，所以相应的零点能也较低（由于同位素质量不同,反应物的零点能不同,从而导致各自的反应速率不同）这种关系可用简单的能级图(图1)表示；假设键发生完全断裂，则可计算出最大同位素效应,材料：化合物参与反应，给出KH/KD，判断反应机理,空间位阻同位素效应（ Steric Isotope Effects）,D的零势能小于H，振幅小于H，D的有效体积比H小 CD3基团更小 CD3空间位阻小,D代比H消旋的更快,穿隧效应（Tunneling）定义：量子力学现象。 什么情况下有：,判断穿隧效应的标准： -含H、 D的化合物在活化能上的差别比其零点能上的差别大； -在低温下仍能进行（ Eyring作图偏离线性关系）； -AD/AH 不等于1。,-质量越小，有利； -能垒宽度越窄，更有利； -对温度改变不敏感（不能越过能垒，但可以穿隧过去）,取代基效应(substituent effect)：有机分子中取代基的不同对 其反应性质造成影响, Field effects (场效应) I