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Ziegler Natta Catalyst,高分子化学与物理 曹梦,发现史:,K. Ziegler的生平 未满22岁获得博士学位 1936年任Halle大学化学系主任,后任校长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 Ziegler发现 :使用四氯化钛和三乙基铝,可在常压下得到PE(低压PE),这一发现具有划时代的重大意义,Natta的生平,意大利人,21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授,工业化学研究所所长 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会,被其研究工作深深打动 1954年,发现丙烯聚合催化剂 1963年,获Nobel化学奖 Natta发现:将TiCl4 改为 TiCl3,用于丙烯的聚合,得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯,Ziegler-Natta引发体系的发展,1.第一代Ziegler-Natta催化剂,60年代前期,二组分体系 (1)组成 IVVIII族过渡金属卤化物+IIII族金属元素的有机金属化合物 通式: MtIV-VIIIX + MtI-IIIR (2)种类 TiCl3,TiCl4,VCl3,ZrCl4,Rli,R2Mg,AlR3 (3)活性 50-1000gPP/gTi (4)定向性 聚丙烯的等规度为90-94% (5)不足 由于聚丙烯的等规度太低,而无规物不利于聚合物的性能,需要用溶剂脱除无规物。催化活性低,聚合物中的Ti和Cl 含量高,这些都对聚合物的性能也有不利影响,所以需要脱灰程序。,2.第二代Ziegler-Natta催化剂 60年代中后期,三组分,(1)组成:MtIV-VIIIX + MtI-IIIR+第三组份 (2)第三组份种类 路易斯碱,含N,P,S,O,Si等杂原子的化合物 (如:醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等) (3)活性: 50000gPP/gTi (4)定向性:聚丙烯的等规度为94-97% (5)第三组份作用:给电子体 提高催化剂的活性、提高聚合物的立构规整性 (6)不足:聚丙烯工艺中不需要脱无规物程序,但是还需要脱灰程序。,给电子体作用,形成活性更大的活性中心配合物 改变烷基铝的化学组成,提高催化聚合活性 覆盖了非等规聚合活性点 使反应中生成的毒质(如AlEtCl2)转化为催化剂的有效组分,3.第三代Ziegler-Natta催化剂 70年代,载体型,(1)组成: MtIV-VIIIX + MtI-IIIR+载体 (2)载体种类:MgCl2 MgO Mg(OH)2 SiO2 SiO2Al2O3 (3)活性:105106gPP/gTi (4)定向性:等规度98% (5)载体的作用:,MgCl2具有与-TiCl3类似的层状晶体结构,能够很好形成共晶,实现负载。将 TiCl3直接负载于MgCl2上并不能制备出高等规度的聚丙烯催化剂,需要借鉴第二代催化剂的给电子体技术。 (6)载体催化剂的制备: 浸渍法:络合、共荣、 重新析出 研磨法:氮气保护下研磨,4.第四代Ziegler-Natta催化剂 70年代末-80年代,茂金属,(1)组成:主催化剂+MAO共催化剂 (2)活性:2108gPP/gTi (3)主催化剂茂金属的种类: 双茂金属,侨联/非侨联,用于乙烯及烯烃共聚,阳离子茂金属催化剂(不使用MAO) 载体茂金属 载体:SiO2 MgCl2 Al2O3 等,单茂金属,DOW化学公司研发,乙烯+1辛烯LDPE,合成St间规聚合物,聚合物的间规度和熔点高,(4)共催化剂 Ziegler-Natta催化剂以后的发展目标什么? 催化活性 定向能力,催化剂的性质,Ziegler-Natta引发体系的性质决定于两组分的化学组成、过渡金属的性质、两组分的配比和化学反应。该引发剂中的金属有机化合物(AlR3,MgR2,LiR等)组分是阴离子聚合引发剂。而族过渡金属卤化物(如TiCl4,TiCl3,VCl3等)组分却是弱路易氏酸,即阳离子引发剂。这两种引发剂单独都不能使乙烯或丙烯聚合,但两者配合之后,并非相互中和,而是起了复杂反应。 以AlEt3+TiCl4(液体)为例,发生的主要化学反应有:AlEt3与TiCl4之间发生烷基化反应而形成烷基钛,即形成TiC键;烷基钛进一步发生部分分解和还原反应而产生Ti原子上的空位,此即为配位阴离子聚合引发剂的活性中心。 Al(CH3)3TiCl3(固)也发生与上相似化学反应。,催化机理,双金属活性中心机理 单金属活性中心机理,双金属活性中心机理,双金属活性中心机理是Natta首先提出的。他认为,聚合时,单体首先插入到钛原子和烃基相连的位置上,这时TiC键打开,单体的键即与钛原子新生成的空d轨道配位,生成配位化合物,后者经环状配位过渡状态又变成一种新的活性中心。就这样,配位、移位交替进行,每一个过程可插入一个单体(增长一个链节)最终可得聚丙烯。,单金属活性中心机理,-烯烃配位聚合单金属机理的要点是活性种由单一过渡金属(Ti)构成,增长即在其上进行。活性种是以过渡金属原子为中心带有一个空位的五配位正八面体。 定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位处与Ti4配位(或称 -络合),形成四元环过渡状态,然后R基和单体发生顺式加成(重排),结果使单体在钛-碳间插入增长,同时空位重现,但位置改变。如果按这样再增长,将得到间同聚合物。空位“飞回”到原来位置上,才能继续增长成全同聚合物。这是容易引起疑问的问题。 当单体在Ti的空位上配位后,单体双键的 电子的给电子作用使TiC键活化,Ti-Ti极化后,通过碳阴离子电子和双键 电子的转移,完成单体的插入反应。 单体在Ti上配位,随后在TC键间插入,这就是配位阴离子聚合单金属机理。Ziegler-Natta定向聚合的两个显著特征是每步增长都是R基连在单体的碳原子上,是顺式加成。,
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