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回顾:,电镀技术 电镀原理 电镀基本过程 影响电镀涂层的因素,阴极还原反应: Men+ne=Me 阳极氧化反应: Me-ne= Men+,6.3 合金电镀,在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属,形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程,合金电镀往往具有单金属无法达到的特殊性能:其色泽、外观、硬度、致密性、电磁性、化学稳定性、耐高温性、耐磨性和镀层结构等通常都优于单金属镀层。,合金电镀,根据电镀合金的特性和应用来分类: 1)防护性合金镀层 常用镀层: Zn-Ni、Zn-Fe、 Zn - Co、 Zn-Ti等; Cr-Ni、Cr-Mo、Cr-W以及Ni-P、Ni-B等合金镀层; Pb-Sn、Pb-In、Pb-Ag、Pb-Sn-Cu、Pb-Sb-Sn等合金镀层。 性能应用:具有优良的防护性。另外其电镀工艺多具有低氢脆性,因此,特别适用于汽车、船舶、航空和航天等工业。 2)防护装饰性合金镀层 常用镀层: 多层镀层,以 Cu-Sn、Ni-Fe做镀铬底层; 以锡为基的某些合金,如Sn-Co、Sn-Ni和Sn-Ni-x(x为Zn 、Cd等金属)合金等,镀层外观似铬,代替装饰性镀铬。,6.3.1合金电镀的分类,电镀可焊性合金镀层:Sn-Pb(60-40)合金,已在印刷线路板上得到广泛应用。 电镀磁性合金镀层:Co-Ni和Ni-Fe等磁性合金镀层,已在计算机和记录装置上作为记忆元件使用。其他如Co-Fe、Co-Cr、Co-W、Ni-Fe-Co和Ni-Co-P等也具有良好的磁性。 4)电镀贵金属合金 主要指电镀以金、银、钯等贵金属为基的合金,如Au-Co、Au-Ni、Au-Ag、Ag-Zn、Ag-Sb(锑)和Pd(钯)-Ni合金等,其中Pd-Ni合金作为代金镀层,用以节约贵金属。这类合金多用在电子元器件上。,3)功能性合金,1)单盐电解液 从简单金属镀液中实现金属的共沉积,如从氯化物体系中电沉积Zn-Ni、 Zn-Fe、 Zn - Co合金。特点成分简单,容易维护,电流效率高,但分散能力和覆盖能力较差。,2)络合物电解液 大多数合金镀层是从络合物电解液中沉积出来的。特点分散能力和覆盖能力好,但镀液成分比较复杂,维护和控制比较麻烦。,3)有机溶剂电解液 有些金属离子,很难从水溶液中共沉积,但在有机溶剂中的沉积电位比在水溶液中更接近,因而容易共沉积,如Al-Mn、Al-Cr、Al-Ni等。,根据电镀液的类型来分:,电镀合金与热熔法得到的合金相比较,具有以下特点:,1)制备新型合金:可获得热熔法制的合金相图上没有的合金相,如Cu- Ni、Sn-Ni合金。,2)非晶态合金:可获得热熔法不能制取的性能优异的非晶态合金,如Ni- P合金和Ni-B合金等,而非金属P和B不能单独从水溶液中电沉积出来。,3)获得在水溶液中难以单独电沉积的金属,如Ni-W合金和Ni-Mo合金中的w 和Mo等,4)易获得高熔点金属与低熔点金属形成的合金,如Zn-Ni合金等,5)电镀法得到的合金比一般热熔法得到的合金硬度高、耐磨性好,如Ni-Co 合金和Ni-P合金等。,6.3.2合金电镀的原理,(1)单金属的沉积电位,对于单金属来说,其沉积电位等于它的平衡电位和过电位之和,-沉积电位(或析出电位)(V),-平衡电极电位(V),-金属离子在阴极上放电的过电位(V),(2)合金电沉积的条件 两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。 有些金属(如W,Mo等)不能从其盐的水溶液中沉积出来,但可以借助诱导沉积与铁族金属共沉积。 共沉积的两金属的沉积电位须十分接近。 如果相差太大,则电位较正的金属将优先镀出来,甚至完全排斥电位较负金属的析出,这样就不能形成合金镀层。,例如,Pb(-0.126V)与Sn (-0.136V)、Ni (0.25V)与Co(0.277V)、Cu(0.34V)与Bi(0.32V),它们的标准电极电势比较接近,通常可以从它们的简单盐溶液中实现共沉积。,(3)实现合金共沉积的方法 改变镀液中金属离子的浓度 增大较活泼金属的浓度使它的电位正移,或者降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移从而它们的电位接近。 采用络合剂 金属络离子能降低离子的有效浓度,使电位较正金属的平衡电位负移的绝对值大于电位较负的金属。 加入适当的添加剂 有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化,改变金属的析出电位。添加剂在阴极表面的阻化作用常带有一定的选择性。一种添加剂可能对几种金属的电沉积起作用,而对另一些金属的电沉积则无效果。,6.3.3共沉积合金镀层的结构类型 主要有四类: (1)机械混合物 形成合金镀层的组元仍保持原来组元的结构和性质,组元间不发生相互作用。如:Sn-Pb、Cd-Zn、Sn-Zn、Cu-Ag等。 (2)固溶体 溶质原子溶入溶剂的晶格中,仍保持溶剂金属的晶格类型。有间隙固溶体和置换固溶体。当从焦磷酸盐溶液中电沉积铜锌合金时,形成铜锌置换固溶体合金。,(3)金属间化合物 金属间化合物是合金各组分间相互发生作用,从而生成一种新相,其晶格类型和性能完全不同于任一组分。 金属间化合物一般可以用分子式来大致表示其组成,但它与普通化合物不同,除离子键和共价键外,金属键也在不同程度上起作用,使这种化合物具有一定程度的金属性质,故称为金属间化合物。例如:铜锡合金(Cu6Sn5)、锡镍合金(Ni3Sn2)等。,(4)非晶态合金 也叫金属玻璃。原子排列无序,没有晶界、位错等晶格缺陷,无偏析现象,具有各相同性。性能与晶体不同,高耐蚀性、高硬度、高导热性、磁性能等。如:Ni-P、Ni-B、Fe-Mo、Co-Re、Ni-W-P、Ni-Fe-P合金等。,6.4 复合电镀 6.4.1复合电镀定义及特点 复合电镀是通过金属电沉积的方法,将一种或数种不溶性的固体颗粒,均匀地夹杂到金属镀层中所形成的特殊镀层。这种制备复合镀层的方法,称为复合电镀(composite plating)。这种技术还被叫做弥散电镀(dipersion plating),镶嵌电镀(incrustation plating)或分散电镀。,特点: (1)不需要高温即可获得复合镀层 (2)复合电镀的投资少,操作简单、易于控制,成本低,能耗少。 (3)基质金属与固体颗粒的不同的组合,可获得多种多样的复合镀层。 (4)可用廉价的基体材料镀上复合镀层,代替由贵重原材料制造的零部件。经济效益十分显著。,任何金属镀层都可以成为复合镀层的基体材料,但研究和应用得较多的有镍、铜、铁、钴、铬、锌、银、金、铅、镍-磷、镍-硼、镍-铁、铝-锡、铜-锡等。 固体微粒主要有金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等无机化合物分散剂,尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等有机分散剂,石墨等。,Ni-W-P RE-Ni-W-P-SiC,(a) pure Pb electrode,(b) direct current Pb-WC-PANI composite electrode,6.4.2复合镀的条件 (1)粒子在镀液中是充分稳定的 粒子在镀液中要完全润湿,形成分散均匀的悬浮液; 粒子的粒度要适当; 要有适当的搅拌,这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施,也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。 (2)镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷,即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。,6.4.3复合电镀的机理,(1)吸附机理:首先是携带着离子与溶剂分子膜的微粒吸附在电极表面上,形成弱吸附。然后脱去它所吸附的离子和溶剂分子膜,与阴极表面直接接触,形成不可逆的的电化学吸附,成为强吸附。在金属电沉积过程中,将强吸附的微粒嵌入镀层。,(2)机械截留(俘获)机理:是通过搅拌使镀液中的微粒悬浮起来,使微粒有机会停留在阴极表面,被电沉积的金属嵌入镀层中。,(3)电化学机理:固体颗粒本身不带电,但它可以静电吸附溶液中的正离子,在电场作用下,随着这些正离子一起向阴极运动,在阴极双电层就会发生微粒的电泳迁移,夹杂在金属离子还原而沉积的镀层中,从而形成复合镀层。,6.5非晶态电镀,非晶态电镀: 用电沉积的方法来制取非晶态合金镀层 结构特征(长程无序,短程有序) 组织结构特殊性,优异特性:高强度,高耐蚀性,高透磁率,超导性,化学选择性。,6.5.1 非晶态合金镀层的性能,耐蚀性,力学性能,磁性,软磁性镀层:包括具有20-50奥斯特磁矫顽力的Ni-Fe合金镀层,可用于制做计算机存储器件 硬磁性镀层 :磁矫顽力约200奥斯特以上,常用的有Cu-P等,Ni-P非晶体合金镀层具有较高的强度和硬度,特别是Cr-C非晶态超硬度合金镀层,与普通的硬铬层相比,其硬度更高,耐磨性更优异。,均匀的单相无晶体缺陷均匀的钝化膜耐蚀性提高 Ni-P非晶体合金 Ni镀层,耐蚀性随P含量的增加而提高,6.5.2非晶态电镀的沉积原理 电镀非晶态是一种非晶体的镀膜方法,实质上属于合金电镀的范畴。它的电镀过程与普通的晶态电镀有其相同的规律,也有一些不同的特点。由于非晶态电沉积涉及化学、电化学、冶金、物理等一系列过程,因此很难提出统一的看法和机理。,过电位大则晶核临界半径小,形核率也多。晶核的临界尺寸愈小,当晶核的临界尺寸很小时,就得到非晶态结构。,非晶态合金镀层的组成其成分范围在共晶点附近,才能非晶态结构。如 Ni-P合金镀层,当P(质量分数)时为非晶态镀层。,异种原子的亲和力比同种原子相互凝聚的作用更强,镀层成为异种原子随机结合的结构,原子尺寸不同,排列不整齐,成为非晶态镀层。,与液态急冷等物理方法相比较,电镀法制备非晶态合金具有以下优点:,1、镀层结构可连续变化,即非晶结构晶态结构 2、改变电沉积条件,可以制备不同组成的非晶态合金镀层。 3、可以制作大面积及形状复杂的非晶态合金。 4、可以在非金属基材上得到非晶态合金 5、适于连续作业和批量生产。,6.6.1电刷镀定义及特点 定义:电刷镀是电镀的一种特殊方式,不用渡槽,只需在不断供电解液的条件下,用一支镀笔在工件表面上进行擦拭,即可获得电镀层。 特点: 设备工艺简单,操作方便,不需要大的渡槽设备。 镀层种类多,与基结合力强,力学性能好 沉积速度快,生产效率高 刷镀液不含氰化物和剧毒药品,操作安全污染小。 但存在劳动强度大,消耗阳极包缠材料等缺点。,6.6电刷镀,6.6.2工作设备及原理: 电刷镀设备由专用直流电源、镀笔及供液、集液装置组成。 (1)安全轻便的电源设备 一台电刷镀电源通常由强电电路、弱电电路和过载保护电路三部分构成。 电刷镀电源外观示意图,(2)形状多样的镀笔 镀笔是电刷镀的专用工具,主要由阳极、绝缘手柄和散热装置组成。由于零件形状各异,所以镀笔笔身的形状必然多种多样,以便与零件表面形状更好地吻合。镀笔的基本结构见下图。,阳极形状:根据被镀零件的表面形状,阳极可以加工成不同形状:圆柱、圆棒、月牙、长方、半圆、细棒和扁条等。 (3)灵活多变的供液、集液装置: 刷镀时,根据被镀零件的大小,可以采用不同的方式给镀笔供液,如蘸取式、浇淋式和泵液式。,(4) 电刷镀原理 。,镀笔为阳极,电源的负极接零件,零件为阴极。 操作者手持镀笔,蘸满镀液,以一定的相对运动在零件表面上刷拭,并保持适当的压力。 镀液中的金属离子在电场力的作用下,扩散到零件表面,获得电子被还原成金属原子,沉积结晶形成镀层。 随着刷镀时间的增长,镀层增厚。,6.6.3电刷镀的应用: 零件修复及制造 (1)填补零件表面的划伤沟槽、压坑 (2)恢复磨损零件的尺寸精度和几何形状精度 (3)补救加工超差产品 零件强化: 提高耐磨性延长寿命 提高零件表面的耐高温性能 提高零件表面的钎焊性 提高零件表面的导电性 减小零件表面的摩擦因数 提高零件表面的防腐性 精饰零件表面,典型应用1、火力发电机组电机转子的修复 火力发电机转子轴承部位经长期高速运转,轴颈部位有严重拉伤,深约1-3mm。 采用刷镀技术,把镀层填充至高于原尺寸约0.2mm,然后通过精修研磨抛光使镀层达到尺寸精度,一般刷镀
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