石油化工科学研究院 2010.09,催化重整发展趋势 与技术进步,内 容,催化重整的地位与作用 催化重整技术发展趋势 催化重整技术比较 连续重整工艺 重整催化剂技术进步 连续重整技术选择 优化操作 使催化重整产品价值最大化 催化重整的技术进步 结束语,第一部分 催化重整的作用与地位,催化重整的目的,BTX,Gasoline,Naphtha,H2,催化重整与芳烃生产,苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）芳烃是 重要的有机化工原料 BTX主要来源于催化重整生成油、裂解 汽油和煤焦油。目前，全世界的BTX芳 烃中，有大约70%来自炼油厂的催化重 整装置 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的作 用和地位,催化重整与高辛烷值汽油调和组分,重整汽油辛烷值高、低烯烃、几乎无硫是 理想的清洁汽油调和组分； 虽然有些组分的辛烷值也很高，如烷基化油， 异构化油和甲基叔丁基醚等组分，但它们受到资 源的限制，产量有限； 催化重整在清洁汽油生产中具有十分重要的地 位和作用。,有效改善汽油辛烷值分布,提高辛烷值能力,在构成“提高辛烷值能力”的诸多要素中，催化重整生产 能力是首要因素。 按照“提高辛烷值能力”的概念来衡量，美国的提高辛烷 值能力最高，为32%；欧洲次之，为18%；日本排 名第三，为15%；我国的提高辛烷值能力极低，仅为 12%，不到世界平均（17%）水平。 我国必须大力发展催化重整，以使我国的提高辛烷值能 力迅速提高。,我国和欧美催化重整的发展前景不同,由于欧美现行车用石脑油中催化重整汽油的比例已经达到三分之一，车用汽油中芳烃含量的进一步下降，势必限制高芳烃含量的重整油的比例，因此，欧美的重整能力将过剩，实际上现在欧美等发达国家正在研究今后过剩的重整加工能力的利用问题。 我国的重整加工能力不足问题非常明显，目前我国的车用汽油中，重整油的比例非常低，而车用汽油的产品升级非常需要催化重整油，因而，我国的催化重整具有非常大的发展潜力。,对比各种来源的氢气成本，重整装置副产氢成本最低，是轻油制氢成本的一半，是部分氧化制氢成本的四分之一。因此，重整氢气是廉价的氢源，可代替相当规模的制氢装置，使成本大大降低,重整氢气,第二部分 催化重整的技术发展趋势,压力和温度对甲基环己烷转化为甲苯影响,重整技术发展趋势,重整技术发展趋势,反应压力降低 反应苛刻度增高（反应温度升高、空速降低）,向重整反应热力学有利的方向发展,满足社会及企业的实际要求,氢油比降低 操作周期延长,面临问题,反应压力对催化剂积炭速率的影响,氢油摩尔比对催化剂积炭速率的影响,产物辛烷值对催化剂积炭速率的影响,需要解决的问题,低积炭速率、高水热稳定性和 良好再生性能的重整催化剂 安全可靠的催化剂再生技术,催化重整发展趋势,热力学有利的方向 反应压力降低 反应温度升高 氢油比降低 操作周期延长,积炭升高,低积炭速率、高水热 稳定性和再生性能的 重整催化剂 全可靠的催化剂再生 工艺技术,需要解决的问题,第三部分 催化剂重整技术比较,三种催化重整技术,三种重整工艺 连续重整、半再生重整、循环再生 三种重整工艺的形式 连续/半再生/循环再生：3/6/1,三种重整工艺的比较,循环（完全再生）工艺,循环工艺一般采用56个反应器，其中一个是用于切换的备用反应器。在重整连续操作过程中，备用反应器可切换并代替任何一个需要进行再生的反应器。这样可以实现所有反应器的轮换再生。 循环工艺可以在低压和低氢油比下操作，产品辛烷值（RON）可达100102。 各反应器大小相同但积碳速率不同以及反应器在还原气氛和氧化气氛下频繁切换导致工艺过程复杂化并需要高度的安全防范措施。,循环再生重整工艺流程,半再生与连续重整主要操作条件与收率对比,催化重整工艺类型选择,半再生重整适合于 原料好（芳烃潜含量或N+A较高） 产品RON要求不高（一般认为小于98） 连续重整适合于 原料较贫（芳烃潜含量或N+A较低） 产品RON要求高（一般认为大于98）,第四部分 连续重整工艺,1971,R-16,低选择性,连续重整工艺专利商,美国环球油品公司（UOP） 法国Axens公司（以前的IFP） 国内的中国石化（SINOPEC）,UOP连续重整工艺,IFP连续重整,UOP和IFP连续重整工艺比较,UOP公司连续重整反应特点,IFP公司连续重整反应特点,UOP公司连续重整再生特点,IFP公司连续重整再生特点,UOP公司连续重整催化剂输送特点,IFP公司连续重整催化剂输送特点,减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统,NESHAP中的RMACT法规，将限制催化重整装置的氯化物排放要求为：HCl的脱除率97，出口HCl的排放浓度 10g/g 多级洗涤系统（MSSS），这种方法虽然能达到RMACT的要求，但要处理废碱液，不但产生设备腐蚀，投资和操作费用都较高 Chlorsorb系统是应用催化剂吸收排气中的氯化物，然后催化剂返回工艺中，再生排放气中的 HCl含量可减少 99以上，符合RMACT的氯化物排放要求,减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统,该方法和MSSS方法相比较，投资可节省45；电力消耗为MSSS法的6；重整装置的补充氯化物量降低70；无需处理废碱液 SCARAFF公司在瑞典的吕塞契尔炼厂（1000万t/a），的连续重整装置，该厂于2001年4月成功地投产了一套Chlorsorb系统。投用后，装置的氯化物消耗量减少了70，再生排气中的HCl含量由2500g/g降至20g/g以下，氯化物脱除率在99以上,带碱洗系统的CycleMax再生流程,Disengaging Hopper,Chlorsorb Vessel,Regeneration Tower,Vent Gas To Scrubber HCl40ppm,脱氯前的再生放空气体中含有大量的水分约108430 ppm，氯离子约2205 ppm（V），饱和温度约为93； 正常情况下，分离料斗的操作条件：操作温度138、操作压力0.24MPa(g)，再生放空气体中的氯离子不会腐蚀设备； 在操作波动或随环境气温下降导致操作温度下降时，氯离子对设备的腐蚀将令人担忧。因此，为防止氯离子对设备的腐蚀，Chlorsorb技术对放空气冷却器、脱氯设备及相应管道的设计提出了严格要求。,再生放空气体脱氯设备的设计,Chlorsorb的脱氯效果,脱氯率91.6：脱氯后再生放空气HCl为290.5 mg/Nm3-Gas,脱氯前后再生放空气体组成，kmol/h,直接排放至大气的放空气体的主要控制指标如下： HCl 100 mg/Nm3-Gas Cl2 65 mg/Nm3-Gas,中国的环境保护标准,脱氯后再生放空气HCl为290.5 mg/Nm3-Gas， 因此Chlorsorb后的气体尚不能直接排放至大气！,在催化剂连续再生工艺流程中，放空气冷却器和冷却区冷却器的冷流介质均为来自再生空冷器风机的空气，这两股气体在与再生放空气混合后在装置的反再框架安全处放大气。混合后的气体中HCL含量为97mg/Nm3-Gas，可以满足目前中国环境保护标准中HCL含量小于100mg/Nm3-Gas的排放气要求。 目前，采用Chlorsorb技术新设计的装置，UOP对的氯回收率的合同保证值已经提高到96%。并且建议将吸收后的再生烟气都排入加热炉烟囱进行稀释。,Chlorsorb后的排放措施,催化剂积炭的影响 催化剂比表面积的影响 （始末期） 操作波动的影响 排放烟气气氛的影响,影响氯排放的因素,Chlorsorb系统带来的新问题,再生循环气中水含量（87131wppm/108429vppm)是原来的3倍以上，使催化剂比表面下降速率更快，氯保持能力、催化剂寿命下降 使再生操作系统更复杂，更容易产生问题 排放气换热器因氯腐蚀泄漏频繁，导致不能正常再生,国内连续重整工艺的开发,逆流床 低压组合床 洛阳70万吨/年连续重整 装置改造 100万吨/年超低压连续 重整技术,掌握了催化剂、工艺、工程、专用设备、控制技术等核心技术，突破了国外知识产权壁垒和技术封锁,连续重整技术由美国UOP公司法国IFP公司长期垄断 美国UOP公司专利533篇 法国IFP公司159篇 大量技术MM不公开 关键设备定点专营 国内技术长期靠引进、支付了高额使用费 国内已付出技术使用费超过10亿元,面临技术和知识产权双重壁垒,突破包围、实现超越 通过自主创新，突破知识产权包围和技术封锁，实现超越 核心技术全面攻关 催化剂技术完全自主创新，实现超越 连续再生工艺攻克现有技术不足，形成独特工艺 工程技术突破垄断与封锁，自主创新开发配套的专用设 备、控制技术、工程模型 成套技术集成创新 形成具有自主知识产权的“连续重整成套技术”,总体开发思路,三代人五十年突破国外知识产权壁垒 与技术封锁,催化剂、成套技术开发及应用历经艰辛、磨难 面对UOP、IFP公司知识产权壁垒和技术封锁 开发技术工业应用遭遇国外公司频繁阻碍 打破封锁、实现跨越式技术进步 三代催化剂，实现从“跟踪模仿”到“自主创新” 三代工艺技术，实现从“低压组合床”到“成套技术”集成创新 国外公司被迫“从封锁到承认”、“从承认到合作” 国外公司采用我国连续重整技术参与联合项目投标,工艺与工程开发三部曲,消化吸收，知识积累 60年代，开始重整工艺的研究与开发 70年代，开始双多金属催化重整工艺及操作技术研发 80年代，开始连续重整工艺技术研究开发 单项技术自主创新 90年代，连续重整工艺与工程研发开始有突破 核心技术集成创新，“成套技术”成功应用 2000年，实现“低压组合床重整工艺”工业应用（长岭） 2005年，实现“成套技术” 70万吨/年工业应用（洛阳） 2009年，实现“成套技术”100万吨/年工业应用（广州）,形成独特工艺 突破1：再生气循环新技术 首创烧焦气、氯化气 单独抽出碱洗处理流程 优点： 催化剂比表面积、活性稳定 氯流失慢、大幅度延缓设备腐蚀 催化剂寿命延长30,SINOPEC工艺创新,突破工艺三大难题 催化剂再生与氯腐蚀 催化剂定量循环 反再系统氢氧两种环境的安全隔离,高压区,低压区,加压过程 卸料过程 降压过程 装料过程 准备过程,国内首创“催化剂循环技术”,突破UOP“黑匣子”的技术封锁 自主创新“催化剂循环技术” 创新点： 开发了气流和压差控制技术，实 现催化剂由低压向高压定量输送 利用再生器，减少闭锁料斗高压 区波动 创新效果: 实现了催化剂“严格连续再生” 避免了再生器内构件受损 减小了压力波动,核心设备创新再生器,再生气,烧焦气,氯化气,焙烧气,氯化物,烧焦区,氯化区,焙烧区,缓冲区,放空气,突破了UOP、IFP公司专制专营的垄断 配套新工艺开发了核心设备 发明独特结构的再生器 创新点: 烧焦区与氯化区的隔离结构 创新效果： 实现“再生气循环新技术”，满足“烧 焦气与氯化气单独抽出”需要 ZL00101537.0、ZL98112931.5、ZL00101537.0,安全联锁技术创新,安全联锁逻辑关系,突破国外公司技术MM的封锁 自主创新开发了安全联锁技术 实现了“两避免、四确保”,避免： 再生器超温 五个电加热器高温 确保： 烃-氧环境隔离 催化剂再生完全 催化剂输送平稳 系统操作平稳,工程模型创新,突破UOP、IFP技术封锁 自主创新开发成套工程模型 烧焦 氯化 焙烧 还原,“成套技术”反-再系统工艺流程之一,粉尘收集器,还 原,分离料斗,闭锁料斗,再生器,空气干