基础知识部分,中级化学检验工技能培训,一、酸碱滴定 二、配位滴定 三、氧化还原滴定 四、沉淀滴定 五、重量分析法 六、化学分离法,目 录,一、酸碱滴定,概述 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法。 酸度： 溶液中H+离子的活度，通常以pH值来表示。 “酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡。,酸的浓度：指1L溶液中所含有的某种酸的物质的量， 包含已离解和未离解的酸。,2. 酸碱质子理论 酸溶液中凡能给出质子的物质 碱溶液中凡能接受质子的物质 共轭性 相对性,3. 酸（碱）的离解 （1）强酸、强碱溶液 强酸、强碱在水溶液中完全离解，因此一元强酸溶液的酸度等于其酸的浓度；一元强碱溶液的碱度等于其碱的浓度。 （2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸（碱）在水溶液中存在离解平衡，其酸（碱）度的大小取决于离解常数的大小，离解常数越大，酸（碱）度越大，反之越小。一元弱酸、弱碱的酸（碱）度小于酸（碱）的浓度。,（3）多元弱酸、弱碱 多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减，因此多元酸（碱）的相对酸（碱）度通常由其第一级离解常数计算。其酸（碱）度同样小于酸（碱）的浓度。,缓冲溶液 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。由弱酸及其共轭碱（HAc + NaAc ）、弱碱及其共轭酸（NH3 + NH4Cl）以及两性物质（Na2HPO4 + NaH2PO4）组成。,通常缓冲液的两组分浓度比控制在0.110之间，以保证缓冲液具有较好的缓冲容量。在总浓度一定的前提下，组分比等于1时，缓冲能力最好。,缓冲液的缓冲范围即为缓冲液所控制的pH值范围，以pKa(pKb)双侧1个pH单位计。,补充常用缓冲液的配置,酸碱指示剂 （1）特点 a弱的有机酸或有机碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点 变化 （2）变色原理 指示剂的酸式体、碱式体具有不同的颜色，在溶液pH变化时，由于得失质子使酸式体与碱式体发生转化，导致颜色的变化。,常用酸碱指示剂的变色插图,（3）酸碱指示剂的变色范围 指示剂在溶液中的平衡反应：,H + +,讨论：酸碱指示剂的颜色变化由HIn/In-的比值 决定。,1） HIn / In- 1/10 pH p Kin + 1 碱式色 2） HIn / In- 10 pH p Kin 1 酸式色 3）1/10 HIn / In- 10 p Kin1 pH p Kin +1, 酸碱式体混合色,指示剂理论变色范围 pH = pKin 1 指示剂理论变色点 pH = pKin ，In- =HIn,例： pKa 理论范围 实际范围 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。,（4）混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙 + 靛蓝（紫色绿色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿 + 甲基红（酒红色绿色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,（5）影响酸碱指示剂变色范围的因素 1）指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐，增大滴定误差。,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9时变色；加入1520滴，pH=8时变色,2）温度 温度影响指示剂的变色范围。如加热，须冷却后滴定。,例：甲基橙在18 时变色范围3.14.4；100 时为2.53.7。,3）滴定次序 无色有色，浅色深色。,6. 酸碱滴定反应 （1）强酸强碱的滴定 1）强碱滴定强酸,NaOH（0.1000 M） HCL（0.1000 M ）,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0.1%，pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,甲基橙（3.14.4）* 3.45 甲基红（4.46.2）* 5.1 酚酞（8.010.0） * 9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH 3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCL pH 4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH 5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,2）强酸滴定强碱 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞,（2）一元弱酸（碱）的滴定 1）强碱滴定弱酸,NaOH（0.1000 M） HAc（0.1000 M ）,滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH 7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸 选碱性范围变色的酚酞、百里酚酞等。,Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 酸浓度 ，pH，滴定准确性 。,2）强酸滴定弱碱,pH 6.344.30 选甲基橙（3.1-4.4），甲基红（4.4-6.2）,HCl（0.1000 M） NH3H2O（0.1000 M ）,并非所有酸碱都可利用酸碱滴定法直接测定，应满足如下条件： 强碱滴定弱酸 cKa 10-8 强酸滴定弱碱 cKb 10-8,多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca Kai 10-8 或 Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定 Kai / Kai+1 104 或 Kbi / Kbi+1 104 可以被分步准确滴定,（3）多元酸（碱）的滴定,1）多元酸的滴定,NaOH（0.1000 M） H3PO4（0.1000 M ）,H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1= 10-2. 13 H2PO4- H+ + HPO42- Ka2= 10-7. 20 HPO42- H+ + PO43- Ka3= 10-12.36,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=4.66 选 甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选 酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,2）多元碱的滴定,HCl（0.1000 M） Na2CO3 （0.1000 M）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2 104 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定,根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选 酚酞 第二变色点 pH=3.9 选 甲基橙,1. 由于Cb Kb2 10-8 ，因此第二计量点的pH突跃较小，终点变色不太明显； 2. 反应过程中产生得CO2易溶于水中形成过饱和酸性溶液，导致终点提前，因此滴定近终点时要剧烈摇动或加热，以除去CO2。,常见酸碱溶液配制,二、配位滴定,1. 概述 配位滴定法： 又称络合滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法。 形成稳定的配合物、被测离子与配位体按固定比例形成恒定配合物、配合物溶于水。 配位剂种类： 无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸,乙二胺四乙酸： EDTA 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；通常使用的是其二钠盐 Na2H2Y2H2O，称EDTA或EDTA二钠盐 。,能和大多数金属离子形成稳定的配合物。,EDTA在水溶液中的六种离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值 pH 1 强酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,EDTA配合物特点：,1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速； 2. 具有6个配位原子，与金属离子多形成11配合物； 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指 示终点；与有色金属离子形成的配合物颜色更深。,3. 配合物的离解平衡,（1）配合物的稳定常数,讨论： 具有相同配位数的配合物或配离子，KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全,M + Y MY,（2）EDTA的酸效应 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,EDTA的酸效应系数,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,结论：,（3）共存离子效应 由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象。,共存离子（干扰离子）效应系数,结论：,（4）条件稳定常数 表示在一定条件下金属络合物的实际稳定程度。,pH越大，KMY值就越大，配位反应就越完全，对配位滴定越有利。,注意： 酸度对配位反应有影响，任何离子的配位滴定都必须控制在一定酸度范围内。,4. 金属离子指示剂,金属离子指示剂 配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。,变色实质 EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。,终点前 M + In MIn 显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY 终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好； 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小置换速度太快终点提前 b. KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用； 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。,5. 配位滴定的基本原理,（1）单一离子准确滴定的判定式,（2）最高允许酸度（最小pH值）,6. 提高配位滴定的选择性,前提：几种离子共存M，N（干扰离子）,控制酸度 使用掩蔽剂,（1）控制酸度,控制酸度，使之只能满足某一种离子的最低pH值，可以与EDTA形成稳定的配合物，而其他离子不参与配合反应，从而避免干扰。,（2）使用掩蔽剂,1）配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。 例：EDTA测Ca2+、Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+ 2）沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀