第四章 土壤环境化学,土壤的两个重要功能： （1）肥力作用：土壤具有供应与调控植物根系所需水、气、热和养料的能力； （2）净化作用：土壤具有同化和代谢外界进入土壤中的物质的能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂。 土壤环境化学主要介绍土壤的形成、组成和性质，污染物在土壤-植物系统中的迁移、转化、降解与归趋。其重点是研究和掌握污染物在土壤中的分布、迁移、转化和归趋的规律，为防治土壤污染奠定理论基础。,土壤是地球陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，是由岩石经风化发育而成的历史自然体。,第一节 土壤的形成、组成和性质,一、土壤的形成 五大成土因素母质、气候、地形、生物和时间 在土壤所依赖的自然环境条件中，岩石及其风化产物母质是形成土壤的基质。 气候是直接的水、热、空气条件，它使相同的母质在不同的气候条件下产生不同的物理、化学和生物学变化。 地形使气候因素发生局部的重新分配，是间接的水、热、空气条件。 生物通过生长繁育、新陈代谢进行着有机物质的合成与分解，一方面充实与丰富了土壤的基质，另一方面以有机物形式为土壤累积化学能。 时间是一切作用过程的累积因素，没有时间则任何作用皆不可能进行，它是所有作用及其由量变到质变的基本保证。,Hubble等（1983年）从成土过程的共性出发，把主要的成土过程归纳为： 1. 消耗过程：包括淋溶、分解、溶解等，其中也包括盐基及其它可溶物质在土壤中的重新分配以及新矿物的形成； 2. 有机物质的循环：包括生物对养分的选择吸收和积累，有机物质的分解对消耗过程的补偿，可溶性有机物在矿物风化、元素的活化和迁移中的作用； 3. 无机物质的循环：包括矿物由物理力引起的加成、混合和分离。 总之，成土过程是在物理风化、化学风化和生物风化作用下进行的。,二、土壤的基本物质组成,图 土壤中固相、液相、气相结构示意图,（一）土壤矿物质 土壤矿物质按其成因可分为原生矿物和次生矿物。 1. 原生矿物 原生矿物是指那些在风化过程中未改变化学组成的原始成岩矿物。它构成了土壤的骨架，土壤矿质元素主要来源于土壤矿物质。 特征：具有坚实而稳定的晶格，不透水，不具有物理化学吸收性能，不膨胀，粒径较大，如砂粒的粒径为0.022 mm，粉砂粒为0.0020.02 mm。 。 原生矿物种类： （1）硅酸盐类矿物； （2）氧化物类矿物； （3）硫化物类矿物； （4）磷酸盐类矿物。,2. 次生矿物 次生矿物是岩石经历化学风化（氧化、水解和酸性水解）形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都发生了改变。次生矿物粒径较小，大部分以黏粒和胶体（粒径小于0.002 mm）分散状态存在。 分类：根据次生矿物的性质与结构划分为简单盐类、氧化物类和次生铝硅酸盐类。 氧化物类和次生铝硅酸盐类是土粒中最细小的部分，比表面积大，在物理性质上表现为强烈的吸水膨胀、失水收缩的特点， 称为黏土矿物。有明显的胶体特征，所以土壤学中习惯把黏土矿物视为土壤矿物胶体。次生矿物是构成土壤的最主要组成部分，对土壤中无机污染物的行为和归宿影响很大。,（1）简单盐类：如方解石（CaCO3）、白云石（CaCO3、MgCO3）、石膏（CaSO42H2O）、泻盐（MgSO47H2O）、岩盐（NaCl）和芒硝（Na2SO410H2O）等，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。 （2）氧化物类：如针铁矿（Fe2O3H2O）、褐铁矿（2Fe2O33H2O）和三水铝石（Al2O33H2O）等，它们是硅酸盐矿物彻底风化后的产物，在热带和亚热带土壤中，这类矿物占优势。 （3）次生铝硅酸盐类：是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的次生矿物。由两个基本结构单元硅四面体和铝八面体所组成的矿物（层状硅酸盐矿物 ）,晶层的基本单元 硅氧片：硅四面体结构单元中，硅原子以共价键方式将四个氧原子联结成为一个原子团(SiO4)4，电性未中和，通过与其相邻的另一个硅四面体共用一个氧原子，如此相联，成为由六个硅四面体构成的六角形网孔，然后再与另外的六角形网孔通过共用氧原子来联结，如此继续联结，在水平方向上构成一层硅氧片，成为晶层的基本单元。,水铝片：铝八面体（或称铝氧八面体）是由一个铝原子和六个氧原子或氢氧原子团构成的。铝原子在中央，上下各为三个氧原子或氢氧原子团交错排列，构成一个八面体。在同一平面上，由许多相邻的铝八面体通过共用氧原子相联结，形成铝八面体层，称水铝片，水铝片也是晶层的基本单元。,层状硅酸盐矿物种类： 1:1型矿物:由一片硅氧片和一片水铝片叠合而成，主要为高岭石类矿物； 2:1型矿物:由两片硅氧片中间夹一片水铝片叠合而成。这类矿物又分为膨胀型（蒙脱石类和蛭石）和非膨胀型矿物（主要有水云母类）。 （1）高岭石：风化程度极高的矿物，主要见于湿热的热带地区的土壤中，在花岗岩残积母质上发育的土壤中含量也较高。颗粒粗大，厚0.15.0 m；比表面小，膨胀性小，阳离子代换量低；富含高岭石的土壤，透水性良好，植物可获得的有效水分多，但供肥、保肥能力低，植物易感养分不足； （2）蒙脱石：基性岩在碱性环境条件下形成的，在湿带干旱地区的土壤中含量较高。其颗粒直径小于1 m，阳离子代换量极高。植物难以利用它所吸收的水分，因此富含蒙脱石的土壤，植物易感水分缺乏，同时干裂现象严重而不利于植物生长。 （3）水云母：一种风化程度较低的矿物，一般土壤中均有分布，但以湿带干旱地区的土壤中含量最多。其颗粒直径小于2 m，膨胀性较小，具有较高的阳离子代换量，并富含钾（K2O 47%）。,图 高岭石的晶层构造 图 蒙脱石的晶层构造 图 水云母的晶层构造,高岭石的特点,四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。,蒙脱石的特点,两个四面体片夹一八面体片组成一个晶片，八面体片中，部分Mg取代Al而使层片带负电，多余电荷由层间阳离子中和。水化时膨胀严重。,（二）土壤有机质 土壤有机质包括土壤中各种动、植物残体，微生物体及其分解和合成的有机物质。土壤有机质是土壤的重要物质组成，尽管它在土壤中的含量一般在5%以下，但它对土壤功能的影响是很深刻的。 土壤有机质的种类繁多，性质各异，主要包括碳水化合物、含氮化合物和腐殖质三大类，此外还有数量极少的其他类别化合物，如脂蜡类等。 腐殖质是一般的有机化合物经微生物作用后，在土壤中新形成的一类性质稳定、结构极其复杂的特殊的高分子化合物。腐殖质的主要组成元素有碳、氢、氧、氮、硫、磷等，还有少量的钙、镁、铁、硅等。整个分子含有多种功能团，重要的有羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、氨基等功能团。它们表现多种活性。腐殖质对于土壤结构形成、提供植物养分等方面具有重要作用。同时，由于其强烈的吸附性能，对于有机、无机污染物在土壤中的迁移、转化和生物活性具有重要影响。,（三）土壤水与土壤空气 土壤矿物质和有机体构成土壤的固体骨架，而土壤空隙部分充满了土壤空气和土壤水。 土壤水主要来源: 降水与灌溉; 地下水:在地下水位较高时，地下水也是上层土壤水分的重要来源。 水分进入土壤后，土壤中的各种可溶成分会被溶解。所以，所谓的土壤水分，实际上是浓度不等的土壤溶液。土壤水分是影响土壤功能重要物质基础，它不但影响土壤的物理性质，对土壤中生物及化学性质的影响也具有举足轻重的作用。 土壤空气存在于无水的土壤空隙中，所以，土壤空气含量决定于土壤空隙度和含水量。土壤空气组成与大气基本一致，主要成分也为氮气、氧气和二氧化碳等。但与大气相比，土壤空气中的氧要少一些，二氧化碳要多一些。(why?),（四）土壤生物 土壤中存在着大量的生物群落，包括微生物和土壤动物两大类。他们不仅参与岩石的风化，而且是成土作用的主要因素。 土壤动物分类：包括原生动物、线虫类、蚯蚓、节肢动物、腹足动物、脊椎动物和掘土动物等。 土壤动物作用：是进入土壤的有机物料的第一消费者，有机物料经土壤动物嚼细、破碎、吞食和消化等过程使之初步降解或释放养分。这些作用对于纤维素和木质素的分解十分重要，因为微生物很难分解这些物质。 土壤微生物分类：包括细菌、放线菌、真菌和藻类。 土壤微生物作用： 是土壤有机物的第二消费者，可使有机物彻底分解释放出碳、氮、磷、硫等元素供自身生长和植物利用； 土壤生物生命活动过程中还会向土壤释放多种多样、功能各异的酶类，如水解酶、氧化还原酶、转化酶等，这些酶类对于土壤中的物质循环、有机、无机污染物的迁移、转化起着十分重要的作用。 土壤中的各种生物群体与所处土壤环境之间构成土壤生态系统，在系统中各种生物间存在着复杂的食物链和食物网的关系，它们之间的相互作用和相互影响使系统处于相对平衡状态，使土壤表现出特定的功能状态。通常生物的种类和数量更丰富的土壤，具有更高的土壤肥力和对污染物净化能力。,（一）土壤的机械组成和粒级划分 土壤的机械组成(土壤质地): 土壤学上将由不同粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况称为土壤的机械组成，也称为土壤质地.,三、土壤的机械组成和质地分类,表 土粒分级,土壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。主要有国际制、美国制和前苏联制。, （二）土壤质地分类和主要特性,土壤质地：土壤粒级组合体所表现的粗细程度称为质地 .,（二）土壤质地分类,表 土壤质地的国际制分类,四、土壤的物理化学性质,（一）土壤的吸附性 土壤具有吸附性能是因为土壤中存在具有巨大表面能，并带有电荷的矿物胶体和有机胶体，能吸附气体或液体、分子或离子。 1. 土壤胶体的性质 (1)土壤胶体具有巨大的比表面和表面能：比表面是单位体积或重量物质的总表面积。土粒愈细，总表面积愈大，比表面也愈大，表面能也越大。,(2) 土壤胶体具有带电性：所有土壤胶体都带有电荷，一般讲，土壤胶体带负电荷，在某些情况下也会带正电荷。,土壤胶体电荷产生的原因,同晶置换 ：产生永久电荷 同晶置换是指硅酸盐矿物中的硅氧片或水铝片中的配位中心离子，被大小相近的离子所取代，它使其化学组成发生改变，但其晶层结构未变。例如，硅氧片中的Si4+被Al3+所取代，水铝片中的Al3+为Mg2+所取代，使晶层产生剩余负电荷。 同晶置换产生的电荷不受介质pH的影响，而且它是在粘土矿物形成时产生的，为该矿物永久所有，除非该矿物变为另一矿物时，电荷才发生变化。因此，把这种因同晶置换所产生的电荷称为永久电荷，因其电荷均为负电，也称为永久性负电荷。 表面分子解离：产生可变电荷 表面分子解离是指土壤胶体上的一些基团，由于解离出H+，而使胶核表面带负电荷。 例如，腐殖质胶体上的羧基、酚羟基、醇羟基等基团解离出H+，而使腐殖胶体的胶核表面带负电荷。 硅酸盐粘土矿物的晶层表面有许多暴露的OH原子团，也常解离出H+，而使粘土矿物带负电。 表面分子解离受介质pH的影响，当介质pH高时，解离H+的能力强，因而产生的负电也多。介质pH下降时，解离H+受到抑制。当介质pH低于胶体等电点（胶体正负电荷数量相等时的pH）时，则会使胶体电荷符号发生改变。 例如，三水铝石的等电点为pH4.8，当介质pH低于此值时： Al2O33H2O2Al(OH)2+2OH。 可见，三水铝石在其介质pH值低于等电点时，不是解离H+，而是解离羟基离子，而使胶体带正电荷。氧化铁的水合物，以及硅酸盐粘土矿物晶层表面的OH原子团都是这样。表面分子解离产生的电荷数量和电荷符号，受介质pH的影响，因而属可变电荷。,断键 硅酸盐粘土矿物在破碎时，引起晶层断裂，使硅氧片和水铝片的断裂边角上出现电性未中和的键，如SiO、AlO。 一般认为，断键是引起高岭石带电的主要原因，对2:1型矿物也有一定重要性。腐殖质胶体也常发生碳键断裂，从而也产生剩余负电荷，这也是引起腐殖质胶体带电的原因之一。 断键引起的电荷，随着胶体破碎程度的加剧而增大。 胶体表面从介质中吸附离子 胶体表面从介质中吸附离子，也会使土壤胶体带电。 例如， 铁铝氢氧化物在低于其等电点的介质中，会从介质中吸附H+，而使其质子化，使这类