FT0004 碳纤维增强抗氧化复合材料研究进展2014-05-13李炜先进复合材料创新枢纽在当今国际空间技术迅猛发展的背景下，人类在空间探索的身影越走越远，火星、木星等未知星球也离我们越来越近。因此，各国对研发新型空间飞行器都给予了极大的关，随着近年来材料%电子%制造业等相关科学技术的进步，尤其是先进防热系统（ThermalProtection Systerm, TPS）的发展使得更高性能的飞行器设计得以实现，并且向低成本化，高性能化，多功能化$智能化和集成化的方向发展。以满足高速、长时间、复杂多变环境下飞行器的性能稳定性，中发挥着重要作用，其性能稳定性是飞行器可靠性的决定因素之一。碳纤维增强复合材料以其优异的高温力学和热物理性能一直以来是飞行器高温部件及热结构组件的理想材料。本文简要介绍了国内外碳纤维增强抗氧化复合材料的发展现状，并以陶瓷基和碳&碳复合材料为重点，介绍了国内外该领域的技术发展情况，探讨了其发展趋势。. 碳纤维增强抗氧化复合材料碳素纤维增强体的抗氧化复合材料因其低密度高强度，特别是高温下的性能稳定性及耐烧蚀性，一直被认为是先进热 防护系统设 计 研 制 的 关 键 材料。在新型动力系统和再入式飞行器，空间探测飞行器，临近空间飞行器%重复使用运载器等飞行器中具有不可低估的作用，。其性能与可靠性是相关动力系统和飞行器先进性与可靠性的决定因素之一。在热防护系统中$防热复合材料发挥隔热、维形、承载乃至透波、抗毁伤、信号特征抑制等功能。涉及特殊环境下材料的多种热响应以及多组元多尺度结构的高温演化。因此，今天的碳纤维增强防热复合材料呈现出多元的组成方式，研究也具有显著的多学科多技术交叉特点。 碳纤维与其它几种高性能纤维（玻璃纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、凯芙拉纤维）相比碳纤维具有更高的比强度和比模量。因此，碳纤维复合材料在航空航天领域得到了广泛的应用。在航空领域有很多我们所熟知的碳纤维增强环氧树脂或酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等复合材料，具有高强度、高模量、低密度等优点!能用作航天飞机舱门、机械臂、人造卫星的结构材料、天线支架、太阳能电池板、火箭和导弹的壳体、仪器舵等。复合材料不但具有非常高的性能重量比、而且烧蚀率低、烧蚀均匀、抗热震性能优异。能满足航天飞机机翼前缘，导弹和火箭的喷管、鼻锥等耐热部位的苛刻要求。二十世纪年代起，碳纤维增强复合材料开始应用于军用飞机。、战斗机上的的用量只有总结构材料重量的，但在上已经占到，而在中则上升到，应用场合也由、的次承力结构向主承力结构过渡。由美国宇航局开发的具有旋翼垂直起飞的飞机，主翼、机体、尾部、发动机舱和旋翼等都采用了制作，用量高达左右。碳纤维目前已经成长为航空航天产业发展的基础材料。目前，我国碳纤维已实现一定量的国产化供应，针对碳纤维的原理性问题都已解决，但工艺设备的精度和稳定性制约了我国高性能碳纤维的发展。. 碳纤维复合材料氧化机理碳纤维复合材料具有很高的氧化敏感性。在大于时，快速氧化，其过程可分为个阶段：）低于时，氧化过程由氧气与复合材料表面活性点的化学反应控制；）在范围内，由化学反应控制向（氧化气体的）扩散控制转变，转变温度因碳素材料的不同有较大的变化；）高于转变温度时，由氧化气体通过边界气体层的速度控制。由此可见，碳纤维复合材料本身的抗氧化性能并不高!需要通过提高基体本身抗氧化性和制备抗氧化涂层。 国外防热材料发展碳纤维增强复合材料最早应用在美国航天飞机上的高温部位。经过几十年的实际飞行考验，现在已经由小型高温防热部件发展到大型、复杂的承载结构件，随着碳纤维增强复合材料性能的不断提高，不仅保障了航天飞机的可靠性，更为美国先进飞行器的发展提供了有力支撑。上世纪年代，美国的系列空间飞行器样机试验，从此掀起了新型可重复使用防热材料的应用研究。随着近几年各国对空间探索的迫切需求，以及气动设计、发动机技术、材料技术等相关领域的长足进步，防热材料取得了突破性进展。目前防热材料主要满足未来高机动性、多次往返、长期在轨等空间机动飞行器的热防护要求，年月美国试验机成功在轨飞行天，标志着其代表的飞行器设计、制导控制技术、热防护材料技术等一系列新技术的成功验证。确立了世界先进水平标杆。其中系列飞行器的头锥、翼缘等极高温区域热防护结构要采用超高温防热材料。超高温防热材料主要有难熔金属、陶瓷复合材料、改性的碳。碳复合材料等。由于难熔金属具有成本高、密度大、难以加工和抗氧化性差等缺点，很难将其作为飞行器防热材料。因此，陶瓷基复合材料、碳碳复合材料成为了超高温防热材料发展方向。陶瓷基复合材料抗氧化陶瓷是近几年较为热门的抗氧化材料其主要以rB2、TaC、F、f、rC等高熔点过渡金属化合物为主的复合陶瓷体系，在极端的温度环境下（以上）具有很好的化学和物理稳定性。因此，碳纤维增强陶瓷基复合材料关于超高温陶瓷材料的研究主要集中在材料的高温氧化和强韧化问题上。国外，早在上世纪五、六十年代就提出了超高温陶瓷体系。美国空军在不同温度和压力下进行了一系列rB2和f化合物抗氧化性的实验研究，合成物中iC的体积含量分别为5%-50%。实验发现，体积含量的iC合成物对高超音速飞行器是最佳的。添加碳可以提高材料抵抗热应力的能力，但随碳含量的增加材料的抗氧化能力在逐渐降低。加iC可以提高rB2和f的抗氧化性!形成的氧化物最外层是富SiO2玻璃，内层是氧化物。于外层的玻璃相具有很好的表面浸润性和愈合性能，提高了材料的抗氧化性。Shaffer在rB2和f化合物分别添加a、Nb、W、Zr、Mo5Ta5、Mo8Ta2等，发现rB2加入体积含量的MoSi2抗氧化性最好。Pastor和Meyer等人分别研究了添加物对rB2化 合物 抗 氧 化 性 的 影 响。uriakosr等人研究了rB2质量变化与环境温度的关系，并推广了氧化动力学方法的应用。一些学者研究了ZrC和HtC陶瓷材料的抗氧化性，发现其在以下就发生氧化反应，限制了它们在高氧化环境下的应用。年代初期，多数学者逐渐认识到rB2和f化合物最有希望应用到的高温环境中的热防护材料，为了在飞行中保持高超声速飞行器锐形头锥和前缘，满足高超声速飞行器的防热要求。美国实施了计划，andia国家实验室研制出了rB2和f体系的超高温陶瓷,致密度98%。mes研究中心对C/C复合材料和rB2基陶瓷材料进行了烧蚀对比。结果表明，在相同情况下，增强/C材料烧蚀量是超高温陶瓷的倍。加利福尼亚空军基地进行了超高温陶瓷的飞行试验，他们发射了枚民兵导弹，尖锐弹头由超高温陶瓷制成，在min亚轨道飞行中,导弹弹头承受2760。回收弹头完整无缺、形状良 好，表明这种材料具有极好 的抗烧 蚀性。ewis研究中心对超高温陶瓷材料在极端环境下的氧化、烧蚀行为进行了研究!在电弧风洞烧蚀测试中，rB2基陶瓷材料表现出了良好的抗氧化和抗热冲击性能在、s的环境下仅在材料表面形成一层非常薄的氧化层。lenn实验室通过不同温度循环加热方法研究了种rB2基陶瓷材料的抗氧化性能。采用电弧热冲击方法测试了材料的抗热震性能，微结构控制方面，美国宇航局研究了由Zr、C、SiB4原位反应制备的超高温材料。Stanley等人研究了3种UHTCs材料的强度、断裂韧性、热震性能。Monteverde通过控制SiC颗粒的尺寸和均匀度可以有效提高rB2陶瓷的强度，制备的rB2+SiC陶瓷材料其强度大于a。Monteverde分析了两种二硼化物的热力学和抗氧化性能，发现当温度高于时添加SiC会 明 显 提 高 陶 瓷 的 抗 氧 化 性 能， 此 外，Monteverde用热压法和等离子烧结法制备fB2-SiC高温陶瓷，实验发现采用热压法制备的陶瓷高温强度比室温下的强度有显著降低，而采用等离子烧结法制备的陶瓷高温下的强度和断裂韧性与室温条件下基本相同。高温陶瓷另一类是/SiC复合材料，/SiC复合材料具有低密度、高强度、耐高温、抗烧蚀和抗冲击等优点。其抗氧化性能也优于C/C复合材料。世纪年代美国OakRidge实验室、法国公司、德国arslure大学开展了/SiC复合材料的研究工作。欧洲ermes飞船的面板、小翼、升降副翼和机舱舱门，英国otel航天飞机和法国Sanger的热防护系统都有/SiC复合材料的应用。ertrand等人采用等温化学气相渗透法(I-2CVI)制备了具有微米级和纳米级多层界 面的/SiC复合 材 料。oitier等 人对2.5D/SiC复合材料的拉伸蠕变性能进行测试和研究。almaz等人对2.5D/SiC复合材料的循环疲劳性能和弹性模量进行研究和分析。Halbig等人研究了/SiC-复合材料在静态拉应力条件下的氧化问题。iyoshis等人研究了/SiC复合材料自愈合与强韧化机理有效提高复合材料寿命，阻止氧化介质进入材料内部而损伤界面和纤维。碳碳复合材料碳碳（）复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料，具有高强高模、比重轻、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、耐摩擦性能好、化学稳定性好等一系列优异性能，是一种新型的超高温复合材料。复合材料作为优异的热结构功能一体化工程材料，自年诞生以来，在航天航空领域得到了长足的发展，其中最重要的用途是用于制造导弹的弹头部件、航天飞机防热结构部件（翼前缘和鼻锥）以及航空发动机的热端部件。多年来，美、法、英等国研制开发了向、向、向、向、向等多维复合材料以及正交细编、细编穿刺、抗氧化、混杂和多功能等许多种复合材料。虽然复合材料具有独特的性能，但由于具有强烈的氧化敏感性，温度高于时迅速氧化，如不加以保护复合材料难以在高温下满足要求。因此，关于复合材料的研究主要集中在提高材料的抗氧化性能和抑制涂层失效两方面。提高复合材料抗氧化能力有两种途径：一是提高复合材料自身的抗氧化能力，二是在复合材料表面施加抗氧化涂层。复合材料自身抗氧化能力的提高方法主要是基体浸渍和添加抑制剂。目前，常用的抑制剂主要有：、和rB2等硼化物。硼氧化后生成粘度较低的，因而在复合材料氧化温度下，可以在多孔体系的复合材料中很容易流动，并填充到复合材料内的连通孔隙中去，起到内部涂层作用，既可以起到吸氧剂的作用，阻断氧的继续侵入，又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积，即减少反应活性点。近年来，复合材料抗氧化涂层技术得到很大提高。开发出了单组分涂层、多组分涂层、复合涂层、复合梯度涂层以及贵金属涂层等方法。制备工艺有法、法、溶胶凝胶法、液相反应法等。由于涂层与复合材料热物理性能的差异，产生的热应力必然会引起涂层的开裂和脱落，因此，如何对涂层结构进行优化设计，使复合材料与基体性能相匹配，防止材料热失效也是复合材料研究的重要方向。通过几十年的努力，复合材料性能得到很大的提高，可以在长时间使用。俄罗斯通过多层抗氧化涂层技术。使复合材料在以内有氧环境下工作小时不破坏。美国将耐高温的复合材料用在超高速飞行器上，并进行了大量的地面和飞行试验。目前，国外的碳碳抗氧化复合材料已经突破并能长时间使用。国内防热材料进展国内的碳碳抗氧化复合材料开始于上世纪年代，经过多年的发展，国内抗