第二章 水及废水监测 2.7 非金属 无机污染物测定,2.7 非金属无机污染物测定,主要内容 2.7.1 酸度和碱度的测定（自学） 2.7.2 pH值测定（自学） 2.7.3 溶解氧(DO)的测定 2.7.4 硫化物的测定 2.7.5 氰化物的测定 2.7.6 氟化物的测定（自学） 2.7.7 含氮化物的测定 2.7.8 磷的测定 2.7.9 氯离子,溶解氧的意义,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,溶解于水中的分子态的氧，称为溶解氧（DO）。DO是评价水体污染状况的指标，也是生化处理的重要条件。,影响因素：与大气压、水温等因素有关。 清洁水DO接近饱和； 大量藻类繁殖时，DO过饱和； 受到有机物、无机还原物质污染时，DO 含量降低。 当水体严重缺氧时，厌氧菌繁殖，水质会恶化。 水体DO小于3mg/l 时，鱼出现呼吸困难或死亡。,控制标准,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,碘量法（A） 膜电极法（A） 便携式溶解氧仪法（B）,地表水质量标准DO：7.5、6、5、3、2mg/ L,测定方法,3. 测定方法（1） 碘量法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,(1）原理,在水样中加入MnSO4、碱性碘化钾（即NaOH和KI） MnSO4 + NaOH Mn(OH)2 2 Mn(OH)2 + O22 MnO(OH)2 (棕色沉淀) 然后加酸，这时沉淀被溶解并生成 硫酸锰 MnO(OH)2 + 2H2SO4Mn(SO4)2 + H2O Mn(SO4)2 + 2KI MnSO4 + K2SO4 + I2 用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离出的碘。 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 计算I2的量，即是DO的量,注意: 当水样中含有氧化性物质、还原性物质以及 有机物时,会干扰测定,应消除或加以修正。,测定方法 修正碘量法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,1）叠氮化钠修正法,当水样中亚硝酸盐高于0.05mg/L 时 2HNO2 + 2KI + H2SO4 = K2SO4 + H2O + N2O2 + I2 干扰碘量法测定结果 为消除亚硝酸盐的干扰，向水样中加入叠氮化钠（NaN3），破坏亚硝酸盐（酸性条件），即： NaN3 + H2SO4 2HN3 + Na2SO4， HNO2 + HN3 N2O + N2 + H2O,测定方法 修正碘量法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,1）叠氮化钠修正法,（2）注意事项, 分解仅需要2-3分钟即可完成，然后测量DO与 碘量法相同。 当水样和空气接触时，将会引入误差。 2N2O2 + 2H2O +O2 = 4HNO2 当水样中三价铁离子含量高时干扰测定，可加 氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化消除。 叠氮化钠是剧毒、易爆试剂，所以，不能将碱性 碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生有毒的 叠氮酸雾。,修正碘量法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,2）高锰酸钾修正法,适用于水样中亚铁离子高于1mg/l时。 先加高锰酸钾，亚铁离子被氧化生成三价铁离子，过量的高锰酸钾用草酸钠除去，三价铁再用氟化钾掩蔽消除（生成六氟化铁络合物）。其它步骤同碘量法。,修正碘量法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,3）水中有SS和颜色时，用明矾絮凝沉降法修正。,4）含活性污泥悬浊液时，用硫酸铜-氨基磺酸沉淀 修正法。,水样的采集和保存,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,1）水样采集：测溶解氧的水样要采集到溶解氧瓶中，采集时要注意不使水曝气或有气泡，可沿瓶壁至溢出容积的1/3-1/2。,溶解样的测定,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,1）溶解氧固定：用吸管插入水样液面下，加入1ml硫酸锰溶液+2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合几次，静止。（现场固定）,2）析出碘：用吸管加入2ml硫酸，混匀静止，使氢氧化锰溶解，析出碘（放5分钟）。,3）滴定：吸取上述水样100ml，于250ml锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定到淡黄色，加入淀粉溶液做指示剂，继续滴定到蓝色刚好消失。,溶解样的计算,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,c硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L） V滴定时消耗的硫代硫酸钠标准溶液（mL） V 水-滴定所取水样的体积（mL） 8氧的换算值（g）,3. 测定方法 2） 氧电极法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,(1)溶解氧电极聚四氟乙烯膜电极。分为极谱型和原电池型两种。 (2) 如图（极谱型）结构： 黄金阴极，银丝阳极、薄膜-聚四氟乙烯膜和壳体组成。 腔内有氯化钾溶液，膜将氯化钾和水样隔开。,3. 测定方法 2） 氧电极法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,(3) 溶解氧测定仪的工作原理,当两极加上电压时，溶解氧扩散并通过聚四氟乙烯膜,在阴极（极化电极）上还原,产生与DO浓度成正比的扩散电流。,3. 测定方法 2） 氧电极法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,(4) 溶解氧计算,溶解氧仪 就是通过测定还原电流I，得到溶液DO的浓度。,K-比例常数；n-电极反应得失电子数； F-法拉第常数；A-阴极面积；,-薄膜的渗透系数；L-薄膜的厚度； c0-溶剂人样的分压或浓度,3. 测定方法 2） 氧电极法,2.7.3 溶解氧(DO)的测定,(5) 氧电极法的特点,不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物的影响，快速简便，适用于现场测定，易于实现自动连续测量。,硫化物来源,2.7.4 硫化物的测定,地下水、生活污水通常含有硫化物，其中一部分是厌氧条件下，在细菌的作用下，使硫酸盐还原或有机硫分解产生的； 某些工业废水中含有的硫化物，如炼油废水。,1、 溶解性硫化物:如：H2S、K2S、Na2S； 2、酸溶性金属硫化物:硫化银、硫化亚铁、硫化 铅、硫化锌 3、有机硫化物。,硫化物分类,测定方法,2.7.4 硫化物的测定,1、对氨基二甲基苯胺分光光度法（A） （亚甲蓝法） 2、碘量法（A）。 3、间接火焰原子吸收法（B） 4、气相分子吸收光谱法（C）,注：适用范围：溶解性的无机硫化物： 酸溶性的金属硫化物; 不包括硫酸盐和有机硫。,水样的采集和保存,2.7.4 硫化物的测定,由于硫离子容易被氧化，硫化氢易从水中溢出。因此，采样时防止曝气，使水样充满容器.,采样时，先加入一定量的乙酸锌溶液，再加水样，然后用氢氧化钠调pH值在10-12之间，呈碱性并生成-硫化锌沉淀而被固定。放在4下保存。,水样的预处理,2.7.4 硫化物的测定,有机物和无机还原性物质都能与碘反应，并能阻止亚甲蓝和硫离子反应而干扰测定；SS和色度对硫化物测定也产生干扰。因此水样必须进行预处理。,1、乙酸锌沉淀-过滤法： 当水中含有少量的亚硫酸盐等还原性物质时，可在采样现场加适量的乙酸锌固定。分析时用中速滤纸过滤，分析沉淀物中的硫化物。,水样的预处理,2.7.4 硫化物的测定,2、酸化-吹气分离： 水样SS或浊度、色度高时，现场采样时先加入乙酸锌固定硫化物，然后在水样中加入磷酸，使水样中硫化锌转化为气体硫化氢，利用载气N2将硫化氢吹出，再用2%的氢氧化钠溶液吸收测定。,3、过滤-酸化-吹气分离法。 污染严重的水，将现场乙酸锌固定的水样，用中速滤纸过滤，再按酸化-吹气法进行预处理。,水样的测定,2.7.4 硫化物的测定,1、原理 在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成兰色的亚甲蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比，于 665nm波长处比色，测吸光度，标准曲线定量。,（一）对氨基二甲基苯胺分光光度法（亚甲蓝法）,反应：,适用范围：0.02- 0.8mg/L,2.7.4 硫化物的测定,1、原理 2、仪器：分光光度计，50ml比色管 3、显色剂：亚甲基蓝 4、具体步骤 1）配制标液 2）配水样 3）绘制标准曲线 4）计算:,（一）对氨基二甲基苯胺分光光度法（亚甲蓝法）,V预处理的水样体积mL。 m标准曲线上查的硫化物g,水样的测定,2.7.4 硫化物的测定,1、原理 在酸性条件下，加入过量的碘，硫化物与碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，淀粉作指示剂，蓝色消退为终点。由硫代硫酸钠的消耗量，求出硫化物的量。,（二）碘量法(硫化钠标准溶液的滴定方法),反应：,水样的测定,2.7.4 硫化物的测定,2、计算,（二）碘量法(硫化钠标准溶液的滴定方法),c 硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L) V0滴定空白消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL) V1滴定水样消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL) V 水样体积(mL) 16.03硫离子(S2-)的摩尔质量(gmo1),概 述,2.7.5 氰化物的测定,1、氰化物存在形式：包括简单氰化物（如氰化钠、氰化钾等） 、有机氰化物（如丙烯腈）、络合氰化物（铜、锌、铁等）。,2、氰化物危害：简单氰化物毒性较大。主要是与高铁细胞酶结合，使其失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。,3、氰化物来源：电镀、焦化、选矿等生产废水。,氰化物的控制标准：,2.7.5 氰化物的测定,地面水环境质量标准：0.05-0.2 mg/L 污水综合排放标准： 0.5 /0.5 /1.0 mg/L。,常用测定方法,(一) 硝酸银滴定法（A）:适用于高浓度 (二) 异烟酸-吡唑啉酮分光光度法（A） (三) 异烟酸-巴比妥分光光度法（B） (四) 催化快速法（B）,氰化物水样的采集和保存：,2.7.5 氰化物的测定,1、采样后，应立即加氢氧化钠固定。一般每升水 加固体氢氧化钠0.5g。使水样pH大于12，存于 聚乙烯瓶中。 2、不能及时测定的，应放在4以下的暗处保存。 3、样品中含硫化物时，产生干扰。需先加碳酸镉 粉末，除去硫化物（检验：取1滴水样，滴在乙 酸铅试纸上，若变黑色，说明有硫化物）。,氰化物水样的预处理：,2.7.5 氰化物的测定,测氰化物时，一般先将水样在酸性介质中进行 蒸馏预处理，将能转换成氰化氢蒸出，蒸出的 气体用碱性溶液吸收后再测定，以消除干扰. 根据测定要求不同（总氰和简单氰），分为两 种蒸馏方法： 1、向水样中加入酒石酸和硝酸锌蒸馏； 2、向水样中加入磷酸和EDTA蒸馏。,2.7.5 氰化物的测定,氰化物水样的预处理：,2.7.5 氰化物的测定,1、向水样中加入酒石酸和硝酸锌蒸馏,（1）取200ml水样，放入500ml蒸馏瓶中，加玻璃珠； （2）向接受瓶中加1%的氢氧化钠吸收液10ml； （3）加入10%的硝酸锌10ml，加7-8滴甲基橙；迅速向水中加入15%的酒石酸5ml，立即盖好盖，加热蒸馏； （4）瓶内保持红色（即pH=4）蒸馏。接收器近100ml时停止蒸馏，稀释到100ml即可.,在pH=4这种条件下蒸馏，测得的氰化物为简单氰化物及部分络合氰化物，即易释放氰化物。,氰化物水样的预处理：,2.7.5 氰化物的测定,2、向水样中加入磷酸和EDTA,在磷酸和Na2-EDTA存在下，在pH2的介质中加热蒸馏，此时可将全部的简单氰化物和绝大部分络合氰化物（锌氰络合物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化纳溶液吸收。取该蒸馏液测得的结果为总氰化物。,氰化物水样的预处理：,2.7.5 氰化物的测定,2、向水样中加入磷酸和EDTA（方法）,1）取200ml水样于500ml蒸馏瓶中（或少于200ml）； 2）向接受瓶中加入10ml 1%的氢氧化钠溶液，作为 吸收液； 3）水样中加Na2-EDTA溶液10ml，络合大部分金属； 4）迅速加入10ml磷酸，使 pH2蒸馏，并保持酸性。 至流出液近100ml时停止蒸馏，稀释到标线，供测 定总氰。,氰化物的测定：,2.7.5 氰化物的测定,1、硝酸银滴定法（A）,1）原理： 经蒸馏并吸收得到的碱性水样，调pH至11以上，加0.2ml试银灵作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，,终点：由黄色橙红色,氰化物的测定：,2.7.5 氰化物的测定,1、硝酸银滴定法（A）,2）测