绪论,材料(Materials)是国民经济的物质基础 材料：人们用来制成各种机器、器件、结构等具有某种特性的物质实体，广义的材料包括人们的思想意识之外的所有物质(substance),绪论,材料：社会文明进步的里程碑,绪论,材料发展过程 复合材料 碳纤维与环氧树脂复合的材料，其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍，还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自润滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能 石墨纤维与树脂复合可得到膨胀系数几乎等于零的材料,我国材料的历史进程,我国材料的历史进程 天然材料 包括竹、木、骨、牙、皮、毛、石等材料。 自然界当中大量存在，人类可以直接从自然当中获取。 经过比较简单的加工就可以为人类所利用,竹筷,骨针,石制品,皮毛制品,我国材料的历史进程,石器时代：石斧、凿、刀、铲、箭头、钵等,石器时代-原始人的石制割砸器具,石斧：西安半坡遗址,我国材料的历史进程,印第安人的石斧,我国材料的历史进程,原始人生产矛的过程,我国材料的历史进程,陶器（无机非金属材料） 陶器是由粘土或以粘土、长石、石英等为主的混合物，经成型、干燥、烧制（烧制温度低于1200）而成的制品的总称 约50万年前人类学会了用火 6-7千年以前的原始社会末期，我们的祖先开始用火烧制陶器,新石器时代晚期(公元前3000一前2800) 黑陶豆 陶体的黑色是因为渗入了碳,我国材料的历史进程,陶土可塑性强，可以获得人们希望形状的器物。 陶的出现，使蒸煮食物更为方便，促进人类进化。 陶俑的出现，代替了以人殉葬的野蛮做法,商 陶酒尊,唐 三彩俑,猪纹陶盆,我国材料的历史进程,陶器在中国具有悠久的历史沉淀。半坡村出土的碗、钵、釜、罐、瓶等，甚至还有吹气能发声的陶埙。,半坡变体鸟纹盆,半坡小口尖底瓶,半坡陶盆,陶埙,我国材料的历史进程,从著名的仰韶和龙山文化遗址出土的陶器中，人们发现当时祖先们已经掌握了烧制黑色陶器和白色陶器的配方和技术。,仰韶白陶瓶,龙山黑陶瓶,我国材料的历史进程,吸水率小于0.5%的陶瓷称瓷器,宋五大名窑（官、哥、汝、定、柴窑）之一：哥窑瓷器,开片即是瓷器釉面出现裂纹的现象。开片主要是两种因素造成的，一是成形时坯泥沿一定方向延伸，影响分子的排列；二是胎、釉材料的膨胀系数不同，在冷却过程中收缩率也有差异，形成开片。因而，开片是瓷器烧成过程中的一种缺陷。宋以前的瓷器中常有开片现象，只是到了宋代才开始将开片作为装饰。,青花瓷器 青花瓷器以钴的化合物为发色剂，绘制在烧制过的胎体上，挂釉后再经过一次烧制而最终完成。,我国材料的历史进程,青铜时代 青铜逐步取代部分石器、木器、骨器和红铜器，成为生产工具的重要组成部分。青铜工具的出现，在生产力的发展上起了划时代的作用,青铜斧,青铜犁,我国材料的历史进程,青铜钱币刀币、布币、环钱、铜贝等,我国材料的历史进程,青铜器时代,河南省安阳晚商遗址出土司母戊鼎，重量857kg,外形尺寸：长宽高（13378110cm），此鼎重量是迄今为止世界上最古老的大型青铜器,青铜戈,青铜头盔,我国材料的历史进程,铜三足鸟 西周,铜奔马(马踏飞燕) 汉,秦始皇陵铜车马 秦,爵 商,我国材料的历史进程,1965年出土于湖北望山楚墓出土越王勾践宝剑,我国材料的历史进程,铁器时代：铁的高硬度、高熔点与铁矿的高蕴含量使铁器逐渐取代青铜器 世界上最早锻造出铁器的是赫梯王国，距今约3400年。我国迄今为止，已发现最早的铁制品为河北藁城和北京平谷刘家河等地商代遗址中出土的铁刃铜钺，距今约3000余年。,湖南长沙砂子塘战国凹形铁锄,铁刃铜钺,我国材料的历史进程,中国最早的关于使用铁制工具的文字记载，是左传中的晋国铸铁鼎。在春秋时期，中国已经在农业、手工业生产上广泛使用铁器。我国从公元前7世纪开始大量使用铁器。,晋国铁鼎,我国材料的历史进程,河北沧州铁狮：五代后周广顺三年（公元953年）铸造。总高5.4米，身高3.9米，头高1.5米。身长6.8米，宽3米，总重量40吨 。,我国材料的历史进程,宋朝嘉祐六年（公元1061年）铸造，铁塔在殿前十三级，高七丈，重53,300kg，由基座、塔身及塔顶组成，塔身13层, 除第一层外，每层均有平座、塔身和腰檐。腰檐上铸有瓦垄、屋檐、檐角上铸有凌空的龙首。铁塔的基座和塔身上铸有许多神态各异的佛像及纹饰，基座八角各立一金刚武士,我国材料的历史进程,有明代后：封建统治、帝国主义侵略束缚了材料的发展，处于停滞状态 解放后：材料科学受到重视和发展，被列为现代技术三大支柱之一 有一整套材料体系，门类全齐：原子弹、氢弹、人造卫星、火箭 数量：钢铁产量居世界第一,长征三号运载火箭在发射架上的图片,宝钢高炉,材料分类及学科延伸,材料分类： 金属材料：钢铁、铝、铜、钛合金等 陶瓷材料：Al2O3、SiC、Si3N4、SiO2、TiN等 无机非金属材料：玻璃、水泥等 高分子材料：纤维、蛋白质、聚乙烯、聚氯乙烯等 复合材料 学科延伸： 金属学 陶瓷学 高分子物理,材料合成与制备的发展方向,材料合成与制备综合了材料科学、物理、化学、力学和机械等各学科内容 科学的发展，对高性能材料和先进合成方法提出更高的要求 高性能化 通过不同材料间取长补短，实现材料复合化 材料功能化 功能材料：具有优良的电学、磁学、光学、热学、力学、化学、生物医学功能或具有特殊物理、化学、生物学效应，能够完成功能相互转化，主要用来制造各种功能元器件，而被广泛应用于各类高技术领域的高技术材料 绿色材料及绿色制备,材料合成基础,热力学基础 自发过程： 能量因素 混乱度因素 系统熵：一种状态函数，系统发生变化时，其过程的熵变等于过程的可逆热与温度的比值，物理意义为量度系统无序度的函数 一个化学反应的反应前后： Q/T=S 可逆过程，系统处于平衡状态 Q/TS 非自发过程,材料合成基础,系统的吉布斯函数 焓的符号表示为H，定义为： HU+pV 标准状态下: 物理意义：体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力 rGm=rHm-TrSm0 非自发过程 系统的亥姆霍兹函数: 物理意义:恒温恒容下对外做功的能力 rAm=rUm-TrSm0 非自发过程,材料合成基础,动力学基础 化学反应速率的速率方程 反应进度()表示化学反应进行的程度,单位时间内反应进度的变化表示反应速率(v),即某一反应物或生成物的物质的量的单位时间内变化 对于化学反应 aA+bB=lL+mM vA=-dCA/dt vB=-dCB/dt vL=dCL/dt vM=dCM/dt 对于基元反应,速率方程可表示为: a和b是A及B的化学计量数,k是反应的速率常数 对于非基元反应 和是反应A和B的分级数,材料合成基础,浓度对反应速率的影响 完全反应：能够进行到底的反应 单向反应：正向反应速率远大于反向反应的速率 对可逆反应：增加反应物浓度，减少生成物的浓度，以及对有气体参加的反应控制压力 温度对反应速率的影响 提高温度促进反应向吸热方向进行 提高温度会提高反应速率 每升高10oC，反应速率增加1倍到数倍 溶剂等对反应速率的影响 提供反应场所 发生溶剂效应 作为催化剂 直接参与反应 溶剂黏度的影响,材料合成制备中的表征和分析,XRD：晶格常数、晶格结构，及组分的分析 布拉格定律：=2dsin, 为入射光波长；为角度；d为晶格常数,材料合成制备中的表征和分析,薄膜电阻的测量 四点探针：电流流经A、D两点，测量B、C两点电压,材料合成制备中的表征和分析,电子探针显微分析仪（Electron probe micro-analyzer）：元素组分分析 聚焦电子束扫描试样，通过试样表面产生的X射线的波长和强度分析组分及浓度，也可通过二次电子及背射电子进行形貌分析,材料合成制备中的表征和分析,霍尔效应设备：电阻率，载流子浓度，迁移率，及半导体型号,材料科学工程制备方法介绍（一）,气相沉积法制备薄膜 化学气相沉积法（CVD）：化学气相沉积法是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术 CVD化学反应必须满足的条件： 反应剂必须具备足够高的蒸汽压 反应的其他产物必须是挥发性的 淀积物必须具有足够低的蒸汽压 薄膜淀积的时间应该尽量缩短以满足效率和低成本要求 CVD不允许化学反应的副产物进入薄膜中 化学反应应该发生在被加热衬底表面,材料科学工程制备方法介绍（一）,化学气相沉积的五个主要的过程: (a)反应物扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)其他生成物与反应物进入主气流里，并离开系统,CVD反应原理,材料科学工程制备方法介绍（一）,MOCVD装置,材料科学工程制备方法介绍（一）,应用实例-硅片生长碳纳米管 基片准备 (100)硅片11cm, 分别用三氯已烯,丙酮,乙醚在超声波中清洗5分钟后,用氮气吹干 用spin Coating 在硅片上coating一层PR(photo resist)层 用Aligner在PR层做出pattern 洗掉pattern部分PR后,在溶液中刻蚀,用丙酮洗去PR层,在硅片上形成pattern模样孔洞,Si,Si,PR层,UVlight,材料科学工程制备方法介绍（一）,真空溅射法在硅片表面沉积铁层 用丙酮洗去硅片表面的PR层和铁层,得到只有在孔洞中覆盖一层铁膜的硅片 进行CVD沉积 把基片放入到加热炉的石英管中开始抽真空 当真空度达到10-3Torr时,程序升温到10000C 设置好H2或N2载气,以及CH4或C2H2工作气体流量,开启气体流量计,先通入载气,再通入工作气体,材料科学工程制备方法介绍（一）,生长结束后,关闭气体流量计,并开始程序降温 当温度降到700C以下后,通入氢气,停止抽真空,取出样品 得到在Si孔洞里生长着CNT的样品,材料科学工程制备方法介绍（二）,快速凝固技术： 快速凝固指的是比常规工艺过程快得多的冷却速率下(104109C/S),合金以极快的速率从液态转变为固态的过程. 快速凝固技术优点 常规铸造合金:晶粒粗大,偏析严重,铸造性能不好 提高过冷度可克服常规合金铸造的缺陷 过冷度=理论结晶温度-实际结晶温度 提高过冷度的方法 动力学方法:提高熔体的凝固时的传热速率从而提高凝固时的速度,使熔体形核时间极短,来不及在熔点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固 静力学方法:提供近似均匀形核的条件,材料科学工程制备方法介绍（二）,气体雾化法:用气体或液体将连续的金属流破碎成液滴 离心雾化法:利用机械离心力将水从水盘吸起后,通过高速旋转盘将水甩到雾化格栅打成细小的水雾,并用气体吹出雾滴 气体雾化法:从把喷嘴喷出的高速气流的动能用于粉碎过程,通过高速气流撞击连续金属流,使其粉碎 特点: 通常所用的气体:氢气,氯气,氮气,空气,或混合气体 冷却速率:102104K/s 冷却速率越大,颗粒直径越小 表面光滑的球形,直径在100um左右 气体亚音速雾化法 音速雾化法:Osprey法(英国) 气流速率:1Ma 冷却速率:104105K/s 气体超音速雾化法 特殊喷嘴获得超音速 冷却速率103105K/s 颗粒表面光滑,尺寸更小 水雾化法:压力大,颗粒尺寸小,但颗粒易氧化,材料科学工程制备方法介绍（二）,线材的快速凝因:合金液流注入冷却液 利用真空压力把熔体注入冷模 优点:可以得到给定直径或厚度的线材 缺点:熔体易在急冷模口凝固 带材的快速凝固:双辊旋淬法 10200um,冷却速率105K/s 毫米量级厚度,冷却速率103K/s 影响试样的参数 材料的物理性能 辊缝 辊速 喂材速率,材料科学工程制备方法介绍（三）,自蔓延高温合成技术:自蔓延高温合成是指利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反应燃烧波，此后化