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中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷(2012年9月2日 9001200 共计3小时)l 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。l 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。l 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。允许使用非编程计算器以及直尺等文具第1题(7分)1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量,发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。无色溶液产生白色沉淀,后逐渐溶解(1分,如只写白色沉淀溶解不扣分,未表明白色,扣0.5分) (1)Zn2+2NH3+2H2O=Zn(OH)2+2NH4+ (1分) 写成如下形式均给分:Zn2+2NH3H2O=Zn(OH)2+2NH4+ Zn(H2O)62+2NH3H2O=Zn(OH)2+2NH4+ +6H2O Zn(H2O)62+2NH3=Zn(OH)2+2NH4+ +2H2O (2)Zn(OH)2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH3)42+ +2H2O 如写成Zn(OH)2 +4NH3 = Zn(NH3)42+ +2OH 也对,如产物写成Zn(NH3)62+扣0.5分,因主要产物是Zn(NH3)42+1-2 化合物Cu(Pydc)(amp) 3H2O的组成为C11H14CuN4O7,热重分析曲线表明,该化合物受热分解发生两步失重,第一个失重峰在200250,失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400500,失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答: (1)第一步失重失去的组分。 水分子或 H2O 3个水分子或3H2O C11H14CuN4O7的式量约377.8,失去3个水分子,失重质量分数理论值为14.3%。1分 (2)第二步失重后的固态残渣是什么,解释理由。 CuO或Cu2O的混合物(2分) 理由:CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO,则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%;若残渣为Cu2O,则质量分数为143.1/(377.82)=18.9%,实验值为20%介于两者之间,故残渣是两者的混合物。(1分) 只答CuO或只答Cu2O,只得1分 。答CuO和Cu混合物,计算正确,理由表述清晰,也可得3分。虽然计算正确,但物质在题设条件下不存在(如乙炔铜、氢化铜等),也可得1分(计算分)。第2题 (7分)A和X是两种常见的非金属元素,其核外电子数之和为22,价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3(常见的Lewis酸)、A2X4和A4X4,反应如下:Hg,放电 A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) AX3(g) AX(g) +2X(g) 2Hg +2X(g) Hg2X2(g) AX(g) +AX3(g) A2X4(g) 4 AX(g) A4X4(s)2-1 指出A和X各是什么元素。A: B X: Cl 共3分 各1.5分2-2 A4X4具有4个三重旋转轴,每个A原子周围都有4个原子,画出A4X4的结构示意图。(2分)2-3 写出AX3与CH3MgBr按计量数比为13反应的方程式。BCl3+3CH3MgBr B(CH3)3+3MgBrCl (1分)AX3+3CH3MgBr B(CH3)3+3MgBrCl写成BCl3+3CH3MgBr B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可2-4 写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。B2Cl4 + 4C2H5OH B2(OC2H5)4 +4HCl (1分)A2X4 + 4C2H5OH A2(OC2H5)4 +4HX第3题(10分)CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应,得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成:(a)称取0.2073g样品,放入锥形瓶,加入40mL2molL1的H2SO4,微热使样品溶解,加入30mL水,加热近沸,用0.02054 molL1KMnO4溶液滴定至终点,消耗24.18mL。(b)接着将溶液充分加热,使浅紫红色变为蓝色,冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3,溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826molL1的Na2S2O3溶液滴定,近终点时加入淀粉指示剂,至终点,消耗12.69mL。3-1 写出步骤a中滴定反应的方程式。2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O (1分)3-2 写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。4MnO4 + 12H+ = Mn2+ + 5O2+ 6H2O (2分)3-3 用反应方程式表达KI在步骤b 中的作用:写出Na2S2O3滴定反应的方程式。KI与Cu2+ 作用:2Cu2+ + 5I = 2CuI +I3 (1分)3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数)。根据3-1中的反应式和步骤a中的数据,得:n(C2O42) = 0.02054 molL124.18mL5/2 = 1.241mmol (1分)根据3-3中的反应式和步骤b中的数据,可得: n(Cu2+)=0.04826 molL112.69mL=0.6124mmol (1分) n(Cu2+)n(C2O42)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.4933 0.5 配离子组成为Cu(C2O4)22。 (1分) 由电荷守恒,晶体的化学式为K2Cu(C2O4)2xH2O 结晶水的质量为:0.2073g 0.6124103molMK2Cu(C2O4)2 = 0.2073g 0.6124103mol317.8gmol1=0.0127g n(H2O) = 0.0127g/(18.02gmol1) = 0.000705mol =0.705 mmol n(H2O)n(Cu2+) = 0.705 0.6124 = 1.15 x1 或用n(C2O42)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量: 0.2073g 0.6180103molMK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 g n(H2O) = 0.0109 g/(18.02gmol1) = 0.000605mol =0.605mmoln(H2O)n(Cu2+) = 0.605 0.6124 = 0.989 x1 其他合理的方式,均给分。第4题(5分)1976年中子衍射实验证实:trans-Co(en)2Cl22ClHCl2H2O晶体中只存在3种含钴的A+和Cl。X+中所有原子共面,有对称中心和3个相互垂直的镜面。注:en是乙二胺的缩写符号。4-1 画出A+及其立体异构体的结构简图。4-2 画出X+的结构图。 (2分) 画成实线扣1分,未写正号不扣分。第5题(8分)从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X射线衍射实验表明,该晶体属于单斜晶系,晶胞参数a=505.8pm,b=1240pm,c=696.4pm,=98.13。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构,晶体密度D=1.614gcm3。5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。 晶胞体积V=abcsin= 505.8pm1240pm696.4pmsin98.13=4.3241022cm3 1分 晶胞质量 = VD = 4.3241022cm31.614gcm3=6.9791022g 1分 (1)若晶胞中含1个草酸分子和1个尿素分子,则质量为2.4931022g,密度约为0.577 gcm3,不符合测定结果,也不符合对称性要求。 (2)若晶胞中含1个草酸分子和2个尿素分子,则质量为3.4901022g,密度约为0.8071 gcm3,也不符合测定结果,也不符合对称性要求。 (3)若晶胞中含2个草酸分子和4个尿素分子,则质量为6.9801022g,密度符合测定结果,对称性也满足题意。 因而晶胞中含有22个草酸分子和4个尿素分子,即二者比例12。 1分5-2 画出一个化学单位的结构,示出其中的氢键。 (3分) 化学单位:1分 只画出1个草酸分子和1个尿素分子,不给分。 氢键: 2分 只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的OHO氢键,得1分。 只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的NHO氢键,得1分。第6题(6分)2,3吡啶二羧酸,俗称喹啉酸,是一种中枢神经毒素,阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态,在185190下释放CO2转化为烟酸。6-1 晶体中,喹啉酸采取能量最低的构型,画出此构型(碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画)。 3分 其他答案不得分。一个氢必须在氮原子上,氮原子必须带正电荷,另一个氢原子必须在两个氧原子之间,但不要求氢键的键角,该键是否对称也不要求,2位的取代基必须是羧酸根负离子。6-2 喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41,写出其一级电离的方程式(共轭酸碱用结构简式表示)。6-3 画出烟酸的结构。 2分 若画成也给2分。第7题(10分)硼的总浓度0.4molmol1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为1的五硼酸根离子以及电荷为1和2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4缩合而成,结构中硼原子以BOB的方式连接成环。7-1 上述五硼酸根离子中,所有三配位硼原子的化学环境完全相同,画出其结构示意图(不画孤对电子,羟基用OH表达) (4分) 未标负号扣1分。7-2 右图示出硼酸硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4 molmol1时,其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。注:以B4O5(OH)42为范例,书写其他3种多硼酸根离子的化学式;形成这些物种
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