4.1 薛定谔方程,德布罗意引入了和粒子相联系的波。粒子的运动用波函数=(rt)来描述，而粒子在时刻t在各处的概率密度为 2 。但是，怎样确定在给定条件(给定一势场)下的波函数呢?,式(4.1.1)称作薛定谔方程,4.1.1,第四章： 量子力学初步,量子力学中的薛定谔方程，相当于经典力学中的牛顿运动定律，是不能从什么更基本的原理中推出来的。它的正确与否，只能由科学实验来检验。实际上，薛定谔方程是量子力学的一个基本原理。我们可以从不同侧面发现薛定谔方程与经典力学概念之间的联系。,从形式上看，如在经典关系式4.1.2)中作如下变换：,4.1.2,然后作用于波函数，就得到薛定谔方程,下面研究定态薛定谔方程,在势能V不显含时间的问题中，薛定谔方程可以用一种分离变数的方法求其特解，令特解表为,4.1.4,代入式(4.1.1)，并把坐标函数和时间函数分列于等号两边：,令这常数为E，有,4.1.5,4.1.6,于是波函数(r,t)可以写成,与自由粒子的波函数比较，可知上式中的常数E就是能量，具有这种形式的波函数所描述的状态称为定态.在定态中几率密度(r,t)2=(r)2与时间无关。另一方面，式(4.1.5)右边也等于E，故有,这是波函数中与坐标有关的部分(r)所满足的方程，此方程称作定态薛定谔方程,ll,例4.1.1 试由自由粒子的平面波方程给出建立薛定谔方程的一种方法,（1）,对（1）x,y,z取二阶偏微商得到,等式相边相加，即有,为拉普拉斯算符,把(1)对t取一阶偏微商,如果自由粒子的速度较光速小得多，它的能量公式是p2/2m=E，两边乘以，即得,（2）,（3）,（4）,（5）,得到一个自由粒子的薛定谔方程。,把(3)和(4)代入(5),对于一个处在力场中的非自由粒子，它的总能量等于动能加势能,两边乘以,自由粒子的薛定谔方程可以按此式推广成,（6）,（7）,（8）,（9）,薛定谔方程是非相对论微观粒子的基本方程 -量子力学基本假设 地位同经典物理的牛顿定律,薛定谔 Erwin Schrodinger 奥地利人 1887-1961 创立量子力学 获1933年诺贝尔物理学奖,一维无限深势阱中的粒子,一个粒子在两个无限高势垒之间的运动，实际上与一个粒子在无限深势阱中的运动属于同一类问题。设势阱位于x=0及x=a处。势阱之间(图3.2.1中区)，V=0，势阱本身(图3.2.1中，区)，V=，求粒子在势阱间的运动情况。 薛定谔方程为,图3.2.1 无限深势阱,在，区，只能有=0.因为从物理上考虑，粒子不能存在于势能为无限大的地区，在区，方程简化为,(4.2.1),4.2.3),4.2.4),式中，A，为待定常数，为确定A与之值，利用的边界条件及归一化条件。从物理上考虑，粒子不能透过势阱，要求在阱壁及阱外波函数为零，即,4.2.2,即,上式舍去了n=0和n为负值的情况,(4.2.5),这个结果表明，粒子在无限高势垒中的能量是量子化的。又由归一化条件,由上面的计算，可以看到量子力学解题的一些特点。在解定态薛定谔方程的过程中，根据边界条件自然地得出了能量量子化的特性(4.2.5)，En是体系的能量本征值，相应的波函数n是能量本征函数。在一维无限高势垒间粒子运动的特点如下：,(4.2.6),(1)能量是量子化的，最低能量E10，这与经典力学大不相同，这是粒子波动性的反映，因为“静止的波”是不存在的。能级的能量依n2规律加大，相邻能级间距越来越大. (2)含时间的波函数是 ,这是一个驻波, 指数部分表示振动，振幅为 (如图4.2.2(b)，在形式上像一个两端固定的弦的驻波振动。这又一次指出，在有限空间内，物质波只能以驻波形式稳定地存在着。(3)粒子在势垒中的概率分布2是不均匀的，而且有若干概率为零的点(节点)(见图4.2.2(c).,粒子在势阱中的运动，是一种较为常见的现象；金属中的自由电子在各晶格结点(正离子)形成的“周期场”中运动，它们不会自发地逃出金属，简化这个模型，可以粗略地认为粒子被无限高的势能壁束缚在金属之中。 氢原子中的电子就是在三维库仑势阱中运动，不过“阱壁”不是直立的，而是按-1/r分布。近来，人们设计制作了一种具有“量子阱”的半导体器件，它具有介观(介于宏观与微观)尺寸的势阱，阱宽约在10nm上下。这种材料具有若干特性，已用于制造半导体激光器、光电检测器、双稳态器件等。,三维方势肼,是实际情况的极端化和简化,4.3 势垒贯穿 设如图3.3.1，在x=0到x=a之间有一个有限高的一维势垒 V=V0.在x0区域有一个粒子，其动能EV0，从左向右射向势垒，求粒子的概率分布。 在图中，将空间分为三个区域.粒 子从区射向区，在x=0处遭遇 势垒。按经典力学，粒子的能量 不够，不能越过势垒，将被反射 而折回。但在微观世界则不然， 粒子的德布罗意波将部分地穿 过势垒。解题如下。 粒子的薛定谔方程为,图4.3.1 有限高势垒,4.3.1,4.3.2,在区，有,其通解为,区的方程同区，但这里无反射波，故,为求出通解1，2及3中的待定常数，需应用边条件。波函数应在x=0及x=a处连续。由此可以求出比值A3/A1及B1/A1的表达式。三个区域中波函数示意图见图4.3.2，图中表明，在势垒后面(区)，粒子还有一定的概率分布。处在势垒前(区)的粒子有一定的概率穿透势垒而逸出。,上式可以看出，势垒厚度a越大，粒子通过的几率越小；粒子的能量E越大，则穿透几率也越大，两者呈指数关系。例，一粒子质量为1kg，势垒的厚度a10cm，V0-E=1eV，穿透几率约为10-24，几乎不能穿透。这说明对宏观物体来说，即便是总能量比势垒仅少1eV，其量子效应也是极其不明显的。对电子而言，me10-31kg，V0-E=1eV，a10-8cm，大体求得穿透几率为e-0.10.9(一般情况下，穿透几率是比较小的)，隧道效应就变得十分明显了。,利用量子隧道效应，可以解释许多现象，放射性原子核的粒子衰变现象就是一种隧道效应. 热核反应所释放的核能是两个带正电的核，如2H和3H，聚合时产生的. 隧道效应在高新技术也有着广泛的重要应用。例如，隧道二极管就是通过控制势垒高度，利用电子的隧道效应制成的微电子器件，它具有极快(5ps以内)的开关速度，被广泛地用于需要快速响应过程。,图4.3.2势垒贯穿时波函数,经典 量子,扫描隧道显微镜(STM)也是应用隧道效应的例子，如图3.3.3，设法在一个导体针尖顶端再制备一个由少量原子组成的小尖端.此针尖距待测平面非常近，约1nm量级。在一般情况下，金属或介质中的电子，不能自由逸出表面，因为它的能量低于表面外的空间的势能(零)。而现在针尖与待测物之间距离极近，这空隙相当于一个高度有限而宽度很小的势垒。在针尖与平面间加一个小于几伏的电压，在这电压下，针尖中的电子还不能越过“空隙”这一势垒进入平面，但有一定的概率穿越势垒，形成“隧道电流”。隧道电流的大小对势垒宽度(针尖到平面的距离)的变化非常敏感。当针尖沿平面扫描时，通过隧道电流的变化，便能描绘出平面高低变化的轮廓。这种方法的分辨率极高，其横向分辨率达0.1nm,纵向为0.01nm，可分辨出单个原子，目前STM已可直接绘出表面的三维图象。STM技术不仅可用来进行材料的表面分析，直接观察表面缺陷，还可利用STM针尖对原子和分子进行操纵和移动，重新排布原子和分子。应用到生命科学中，可研究DNA分子的构形等。,样品表面平均势 垒高度（eV）,A常量,图4.3.3 STM示意图,某种型号的扫描隧道显微镜,1994年中国科学院科学家“写”出的 平均每个字的面积仅百万分之一平方厘米 “原子和分子的观察与操纵” - 白春礼 插页彩图13,操纵原子不是梦 “原子书法”,硅单晶表面直接提走硅原子形成2纳米的线条,简谐振动是物理学中经常出现的一类运动。本节介绍一维微观简谐振子的运动特点。在简谐振动中，粒子所受的力正比于它的位移x，而方向相反，即粒子受力的F=-kx，势能为V=1/2kx.故薛定谔方程是:,4.4 简谐振子,图4.4.1简谐振子能级,3.4.2,式中,上式可改写成,3.4.3,3.4.4,3.4.5,简谐振子的能级示于图3.4.1，习惯上把能级画在势能曲线上。微观简谐振子能级的特点:,一是等距分布，间距.二是最低能级，即n=0的能级，仍有能量1/2，叫做“零点能”。这意味着没有静止的简谐振子。三是跃迁只能逐级进行，即能级之间的跃迁服从n=1的选择定则。由一、三可以得出绝对的谐振子测到的能谱中只有一条谱线。这些特点有时常被用来指导理论工作。,图3.4.2 简谐振子的波函数及概率密度,力学量的算符、本征值与本征函数 在量子力学中计算力学量时，力学量用算符表示，,在上节介绍薛定谔方程时已经指出，在经典的能量关系式中，如作变换,并使经典能量关系式两边作用于波函数，就得到薛定谔方程量子力学中的力学量，大部分以算符的形式出现,4.5 量子力学中的一些理论和方法,动能算符可由动量算符得到。因动能,故有,在势场中，一个粒子的动能与势能函数之和叫哈密顿量，记为H，H=T+V由此式可知哈密顿算符为,薛定谔方程(3.1.1)和定态薛定谔方程(3.1.7)可以分别写成算符作用于波函数的形式：,算符 作用于自己的本征函数A，等于一个数值A乘以A。上式称为算符 的本征方程。解这个方程，就可得到算符 的一套本征函数A和相应的一套本征值A。,一个粒子可以有多个可测的物理量。若某粒子处于力学量A的本征态，则测量A时将得到确定值。若在A的本征态下测量另一个力学量B时，是否能得到确定的值，就不一定了。如果A，B能同时具有确定值，那么它们就具有共同的本征态，,4.5.3 角动量 角动量是原子物理中一个重要的力学量。本节介绍微观世界中角动量的特点。在经典力学中，角动量L的表示式是L=rp。在量子力学中，对电子的轨道运动，保留这个关系，并将其用算符表示：,4.5.13,4.5.14,4.5.15,4.5.16,式中 为归一化因子，m称为磁量子数。从物理图像上看，以上结果表明轨道角动量在z方向上的投影值为m，这个现象称为角动量的空间量子化,是 本征函数,为使函数 在整个变化区域有界,总之，对微观角动量，及 可以同时测得确定值。 的本征值是 ， 的本征值是 。 这个结论，不但与经典力学不同，与玻尔理论也有根本性的差异，玻尔理论曾给出氢原子中电子的量子化角动量 。在量子力学中存在l=0。即L=0的状态，与玻尔概念是相矛盾的。L=0意味着轨道将通过原子核。量子力学中l的上限是n-1，而玻尔理论中， 可等于n。实验结果表明，量子力学结果是正确,图4.5.1角动量的矢量模型, 3.6 氢原子,氢原子问题是用薛定谔方程唯一可以严格求解的原子结构问题，因而也是最有代表性的。本节将给出解题的大致步骤，列出结果，并讨论其物理意义。,图4.4.1 球坐标,3.4.1氢原子的能量本征值与本征函数,(4.4.1),式中左边第一与第三项只作用于波函数中与矢径r有关的部分，第二项只作用于与角度，有关的部分，可以应用分离变数法.令,3.4.2,4.4.3,上式中等号左边只是矢径的函数，右边只是角度的函数.若它们相等，必定等于一个常数.令此常数为-，就得到两个方程：,(4.4.4),(4.4.5),4.4.6,解题得出三个量子数n,l,m。 主量子数n=1,2,3, 角量子数l=0,1,2,n-1 (4.4.9) 磁量子数m=0,1，2，l 主量子数n与电子的能量有关，具有相应能量的电子依次称为K，L，M，N，O