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第一章 石油的组成和性质第一节 石油的化学组成一、石油的一般性质石油是从地层深处开采出来的可燃性粘稠液体矿物,常与天然气并存。从油田开采出来的未经加工的及经过初步处理的石油统称为原油;经过炼油厂炼制后所获得的各种产品则叫石油产品。石油是多种碳氢化合物的混合物,外观是一种流动或半流动的粘稠液体。石油因其产地不同,性质上都有不同程度的差异。从颜色上看,天然石油绝大多数都是黑色的,但也有暗黑、暗绿、暗褐的,而且有些石油是呈赤褐、浅黄乃至无色的。如我国四川盆地开采出来的原油是黄绿色的,玉门原油是黑褐色的,大庆原油则是黑色的。石油具有不同的颜色,是因为它们所含的胶质和沥青质的数量不同。胶质和沥青质含量越多,石油颜色就越深。绝大多数石油的相对密度介于0.80.98之间,但也有例外,如伊朗某石油相对密度高达1.06,美国加里福利亚州石油相对密度却低到0.707。石油的相对密度取决于石油中含有重质馏分、胶质、沥青质的多少。石油中重质馏分、胶质和沥青质多,则石油的相对密度就大,反之相对密度就小。由于石油里面含有不同数量的硫化物,因此石油都有不同程度的气味。在常温下,大多数石油是可以流动的液体,但也有的是固体或半固体。石油的流动性主要取决于石油中含蜡量的多少。含蜡量少的,常温下呈液体状态,能流动;含蜡量高的,常温下呈固体或半固体。我国石油一般含蜡量比较高,有的高达30%。二、石油的化学组成石油的化学组成十分复杂,不同产地甚至同一产地而不同油井的原油,在组成成分上也有一定差异。1石油的元素组成组成石油的主要元素是碳和氢,其中碳、氢两种元素占元素总量的9699%。此外,石油中还含硫、氮、氧等元素,在石油中的总含量一般在14%,但也有个别石油中含量较高。如墨西哥石油仅硫元素含量就可高达3.55.3%。大多数石油含氮量甚少,约千分之几到万分之几,但也有个别石油,如阿尔及利亚及美国加里福利亚州石油含氮量达1.42.2%。除上述五种元素外,在石油中还发现微量的金属元素和非金属元素。在金属元素中,最重要的是钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铅(Pb),此外有钙(Ca)、钛(Ti)、镁(Mg)、钠(Na)、钻(Co)、锌(Zn)等。在非金属元素中,主要有氯(Cl)、硅(Si)、磷(P)、砷(AS)等,它们的含量都很少。石油中的硫、氮、氧及金属和非金属的含量虽然很少,但对石油的加工过程影响很大。上述各种元素在原油中都不是以单质的结构存在,而是以不同形式与碳和氢元素相互结合形成化合物存在于石油中。2石油的烃类组成从元素组成可以看出,石油是复杂的有机化合物的混合物,它包括由碳、氢两种元素组成的烃类和碳、氢两种元素与其它元素组成的非烃类。这些烃类和非烃类的结构和含量决定了石油及其产品的性质。石油中的主要成分是烃类,在天然石油中主要含有烷烃、环烷烃和芳香烃,一般不含有烯烃。在不同的石油中,各族烃类含量相差较大,在同一种石油中,各族烃类在各个馏分中的分布也有很大的差异。(1)石油中的烷烃烷烃是组成石油的主要成分之一,随着分子量的增加,烷烃分别以气、液、固三态存在于石油中。在常温下,从甲烷到丁烷是气态,它是天然气的主要成分。天然气含有大量的甲烷和少量的乙烷、丙烷等气体,还含有少量易挥发的液态烃如戊烷、己烷直至辛烷的蒸气,以及有极少量的芳香烃及环烷烃。在常温下,C5C15的烷烃为液态,主要存在于汽油和煤油中,其沸点随着分子量的增加而上升。在蒸馏石油时,C5C10的烷烃多进入汽油馏分(200以下)的组成中,而C11C15的烷烃则进入煤油馏分(200300)的组成中。C16以上的烷烃在常温下为固态,一般多以溶解状态存在于石油中,当温度降低时,就有结晶析出,工业上称这种固体烃类为蜡。通常在300以上的馏分中,即从柴油馏分开始才含有蜡。含蜡量的多少,对油品的凝点的高低有很大影响。蜡按其结晶形状不同,可分为两种,一种是结晶较大,呈板状结晶的称为石蜡;另一种是呈细微结晶的微晶形蜡称为地蜡。石蜡主要分布在柴油和轻质润滑油馏分中,分子量一般为300500,分子中碳原子数为2035,熔点在3070。石蜡的主要成分是正构烷烃,也含有少量的异构烷烃、环烷烃及少量的芳香烃。地蜡主要分布在重质润滑油馏分、重油和渣油中,分子量一般为500700,分子中碳原子数为3555,熔点6090。地蜡的组成较为复杂,各类烃都有,但以环状烃为主体,正、异构烷烃的含量都不高。我国大庆原油含蜡量高,蜡的质量好,是生产石蜡的优良原料。(2)石油中的环烷烃环烷烃是石油的主要组分之一,也是润滑油组成的主要组分。 在石油中所含的环烷烃主要是环戊烷和环己烷及其衍生物。环烷烃在石油各馏分中的含量是不同的,它们的相对含量随馏分沸点的升高而增加,但在更重的石油馏分中,因芳香烃的增加,环烷烃则逐渐减少。一般来说,汽油馏分中的环烷烃主要是单环环烷烃(重汽油馏分中有少量双环环烷烃);在煤油、柴油馏分中除含有单环环烷烃外(它较汽油馏分中的单环环烷烃具有更长的侧链或更多的侧链数目),还出现了双环及三环环烷烃(在煤油、柴油重组分中已出现多于三环的环烷烃);而在高沸点馏分中则包括了单、双、三环及多于三环的环烷烃。环烷烃含量对油品粘度影响较大,一般含环烷烃多,油品粘度就大,它是润滑油组成的主要组分,其中少环长侧链的环烷烃是润滑油的理想组分。(3)石油中的芳香烃芳香烃也是石油的主要组分之一,在轻汽油(小于120)中含量较少,而在较高沸点(120300)馏分中含量较多。一般在汽油馏分中主要含有单环芳烃,煤油、柴油及润滑油馏分中不但含有单环芳烃,还含有双环及三环芳烃,三环及多环芳烃主要存在于高沸馏分及残油中。多环芳烃具有荧光,这是石油能发生荧光的原因。芳香烃的抗爆性很高,是汽油的良好组分,常用做提高汽油质量的掺合剂。灯用煤油中含芳烃多,点燃时会冒黑烟并易使灯芯结焦,是有害组分,润滑油馏分中含有多环短侧链的芳香烃,它将使润滑油的粘温特性变坏,高温时易氧化而生胶,因此,润滑油精制时要设法除去。芳香烃用途很广泛,可作为炸药、染料、医药、合成橡胶等,是重要的化工原料之一。3石油的非烃化合物石油中除了含各种烃类以外,还含有相当数量的非烃化合物,尤其在石油重馏分中的含量更高。非烃化合物的存在,对石油处理和加工及产品的使用性能具有很大的影响。在石油加工过程中,绝大多数精制过程都是为了解决非烃化合物的问题。为了能正确地解决石油处理和加工及产品使用中的一些问题,就必须学习研究石油中非烃化合物及其化学组成。石油中的非烃化合物主要有含硫、含氧、含氮化合物以及胶质、沥青质等。(1)含硫化合物硫是石油中常见的元素之一,不同的石油含硫量相差很大,可从万分之几到百分之几。如我国克拉玛依石油含硫量只有0.04%,而委内瑞拉原油含硫量却高达5.48%。由于硫对石油加工影响极大,所以含硫量常作为评价石油的一项重要指标。通常将含硫量大于2%的石油称为高硫石油,低于0.5%的称为低硫石油,介于0.52%之间的称为含硫石油。我国石油大多属于低硫石油。硫在石油中的分布一般是随着石油馏分沸点范围的升高而增加,大部分硫均集中在残油中。硫在石油中大部分以有机含硫化合物形式存在,极小部分以元素硫存在,含硫化合物按性质可分为酸性含硫化合物、中性含硫化合物、热稳定性较高的含硫化合物三大类:酸性含硫化合物主要有硫化氢(H2S)和硫醇(RSH)。石油中硫化氢和硫醇含量都不大,它们大多是石油加工过程中其它含硫化合物的分解产物。硫化氢和硫醇大多数存在于低沸点馏分中,已经从石油的汽油馏分中,分离出十多种硫醇,但在高沸馏分中尚未发现它们。硫醇具有极强烈的特殊臭味,空气中含硫醇浓度为2.210-12g/m3时就可闻到。硫醇能与烯烃缩合生成胶质,对汽油安定性有影响。在高温时,硫醇能分解成硫化氢,硫醇和硫化氢对金属都有腐蚀作用,特别是硫化氢对金属的腐蚀作用更显著,在油品精制时,这类化合物必须除掉。中性含硫化合物主要有硫醚( RSR)和二硫化物(RSSR)。硫醚是石油中含量较多的硫化物之一。硫醚在石油中的分布是随着馏分沸点的上升而增加,大量集中在煤油、柴油馏分中。硫醚是中性液体,热稳定性高,与金属不发生化学反应。二硫化物在石油馏分中含量较少,而且较多集中于高沸馏分。二硫化物也不与金属发生化学反应,但它的热稳定性较差,受热后可分解成硫醚、硫醇或硫化氢。热稳定性较高的含硫化合物主要有噻吩和四氢噻吩。 噻吩具有芳香气味,在物理性质和化学性质上接近于苯及其同系物。噻吩对热极为稳定,易溶于硫酸中,利用此性质可将噻吩除去。噻吩主要分布在石油的中间馏分中。含硫化合物对石油加工及产品质量的影响是多方面的,总的有以下几方面: 严重腐蚀设备。在石油处理和加工时,含硫化合物对一般的钢材腐蚀严重,尤其是在炼油装置的高温重油部位(常压塔底、减压塔底、焦化塔底等),及低温轻油部位(初馏塔顶、常压塔顶等),腐蚀更为严重。在石油产品的使用中,各种含硫燃料燃烧后生成SO2和SO3。遇水生成H2SO3和H2SO4,对机器零件造成强烈的腐蚀。 在加工过程中生成的H2S及低分子硫醇等有毒气体造成有碍人体健康的空气污染。 汽油中有含硫化合物,会降低汽油的感铅性及安定性,使燃料性质变坏。 在气体和各种石油馏分的催化加工时,会造成催化剂中毒。因此,在原油处理和加工过程中,必须把硫化物除去。(2)含氧化合物石油中的含氧量一般都很少,大约在千分之几的范围内,但也有个别石油含量较高,达23%。石油中的氧大部分集中在胶质、沥青质中,这里讨论的是胶质、沥青质以外的含氧化合物。石油中的含氧化合物可分为酸性氧化物和中性氧化物两类。酸性氧化物中有环烷酸、脂肪酸以及酸类,总称石油酸。中性氧化物有醛、酮、醚等,在石油中的含量极少。在石油的酸性氧化物中,环烷酸最重要,约占石油酸性氧化物的90%左右,但它在石油中的含量一般多在1%以下。环烷酸在石油馏分中的分布规律较特殊:在中间馏分(沸点范围约为250350左右)中含量最高,而在低沸馏分及高沸重馏分中环烷酸含量都比较低,大致从煤油馏分开始,随馏分沸点升高其含量逐渐增加,到轻质润滑油及中质润滑油馏分其含量达到最高点,以后又逐渐下降。在石油的酸性氧化物中,除了环烷酸外,还有酚类,如苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。酚类在石油直馏产品中的含量较少。酸性含氧化合物都具有强烈的腐蚀性,能腐蚀设备。中性含氧化合物也会进一步氧化,最后生成胶质,会影响油品使用性能,因此,在原油精制过程中必须除去含氧化合物。(3)含氮化合物石油中含氮量很少,一般在万分之几到千分之几。我国大多数原油含氮量均低于0.5%,如大庆原油含氮量仅0.13%。石油中的含氮量一般是随馏分沸点升高而增加,因此,氮化物大部分以胶质,沥青质形式存在于渣油中。石油中的氮化物可分为碱性和中性两类。碱性氮化物有毗啶、喹啉、异喹啉、胺(R-NH2)及它们的同系物。中性氮化物有吡咯、吲哚、咔唑及它们的同系物。碱性氮化物约占2040%,其余6080%为中性氮化物。氮化物在石油中含量虽少,但对石油加工及产品使用都有一定的影响。氮化物能使催化剂中毒,在油品储存中,会因氮化物与空气接触氧化生胶而使油品颜色变深,气味变臭,并降低油品安定性,影响油品的正常使用。 因此,在油品精制过程中,也必须把含氮化合物除去。(4)胶质和沥青质在石油的非烃化合物中,胶质、沥青质是很大一类物质。它们在石油中含量相当可观,我国各主要原油中,含有约百分之十几至四十几的胶质和沥青质。胶质和沥青质是石油中结构最复杂、分子量最大的物质,在其组成中,除含碳、氢外,还含有硫、氮、氧等元素。胶质是一种粘稠的液体或半固体状态的胶状物,其颜色为黄色至暗褐色。它的平均分子量约
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