分 析 化 学 Analytical Chemistry,什么是分析化学?,是化学的重要分支之一。 欧洲化学联合会的定义: “建立和应用各种方法、仪器和策略获取关于物质在空间和时间方面的组成和性质等信息的科学”。,分 析 科 学,关于研究物质的组成(composition) 、结构(chemical structures)、形态(types of species)和含量(amount, content)等化学信息的分析方法及理论的科学。,第一章 绪 论 Introduction,第 一 节 分析化学的任务和作用,物质世界是由什么、如何组成的? 大到宇宙，小到细胞、分子 复杂体系，（与其他各学科共同回答这一问题） 分析化学的任务： 采用各种方法和手段，获取分析数据， 确定物质体系的化学组成、有关成分的含量， 鉴定体系中物质的结构和形态。,1. 分析化学的目的和任务,2. 分析化学的重要作用（1）,对化学学科自身发展的突出贡献 在科学中的重要作用 生命科学：基因组、蛋白质组、代谢组学 材料科学：新材料的元素组成及形态分布 环境科学：水、空气质量，三废处理 资源和能源科学： 医学和药学：药品质量控制、中草药成分的分离和测定、新药研制、药物代谢和药物动力学、药物制剂的稳定性、生物利用度和生物等效性,从事科学研究的科学,2. 分析化学的重要作用（2）,在经济发展中的重要作用 农业：土壤、化肥、农药、作物生长过程的研究 工业：资源的勘探、基地的选定、原料的选择、流程的监控、成品的检验 药学专业的重要专业基础课,第 二 节 分 析 化 学 的 发 展,分析化学的诞生 ：18世纪，在氧化汞形成实验中的定量测定，拉瓦锡(AL. Lavoisier) 分析化学之父。 滴定分析的产生：直接动力是化学工业的兴起。 18世纪时，硫酸、盐酸、苏打和氯水是化学工业的中心产品。最早的“滴定分析” ，法国人日夫鲁瓦测定醋酸的浓度，将醋酸滴加入碳酸钾中。,作为一门科学的分析化学的形成： 20世纪初，以溶液四大平衡理论为基础。化学分析法迅速发展成为系统理论和方法。,以仪器分析为主的现代分析化学：20世纪4060年代，物理学与电子学的发展促进分析化学的发展。光谱分析、极谱分析及其理论体系。 以计算机为基础的分析化学： 20世纪70年代末，随着计算机科学的发展。化学计量学，各种联用技术，专家系统 ,经济、社会发展的需求是动力 其他学科的发展是基础,与药学相关的主要活跃领域: 联用技术 (hyphenated techniques) 生物分析(bioanalysis) 全分析 (total analysis) 化学信息学(informatics）,分析化学的发展趋势： 测定物质的组成和含量 包括 形态（如价态、配位态、晶型等）、结构（空间分布）分析 对化学物质的测定 化学和生物活性物质瞬时跟踪监测和过程控制,解析型分析策略 整体型综合分析策略（分析完整的生物体内的基因、蛋白质、代谢物、通道等各类生物元素随时间、空间的变化和相互关联，获取复杂体系的多维综合信息） 提高选择性、灵敏度和智能化水平,第 三 节 分 析 化 学 的 方 法 分 类,1. 按照分析任务分类,定性分析（ qualitative analysis ）: 鉴定试样的组成元素、离子、基团或化合物 定量分析（ quantitative analysis）: 测定试样中组分的量 结构分析（structural analysis）：确定试样的分子结构或晶体结构 形态分析（speciation analysis）：研究物质的价态、晶态、结合态等存在状态 （现代分析技术常可同时进行多种分析）,2. 按照分析的对象分类。,无机分析（inorganic analysis）和有机分析（organic analysis） 食品分析、水分析、岩石分析、钢铁分析 药物分析（pharmaceutical analysis）、环境分析（environmental analysis）和临床分析（clinical analysis） （与研究领域有关）,3. 按照分析方法的原理分类（1）,仪器分析（instrumental analysis）：使用较特殊仪器进行分析的方法 (以物质的物理或物理化学性质为基础) 电化学分析(electrochemical analysis) 光谱分析(spectral analysis) 质谱法(mass spectrometry) 色谱法(chromatography) 放射化学分析(radiochemical analysis)等,3. 按照分析方法的原理分类（2）,4. 按照试样用量分类,5.按照试样中被测组分的含量分类,常量组分分析 (1%) 微量组分分析 (0.01%1%) 痕量（组分）分析 (0.01%) 注意与试样用量分类法的区别,第 四 节 分 析 过 程 和 步 骤,第 五 节 分 析 化 学 课 程 的 学 习,基本内容 教学安排 教学方法 理论与实践,本课程的主要参考书,分析化学,第7版,李发美主编,人民卫生出版社 配套光盘：每章小结、课外知识、前沿领域等 Analytical Chemistry, R Kellner, J-M Mermet, M Otto, HM Widmer, 1998 北京大学李克安教授等翻译 Analytical Chemistry, 6th edn, Gary D. Christian (University of Washington), 2003 Fundamentals of Analytical Chemistry, 8th edn, DA Skoog (Stanford University), DM West, FJ Holler, SR Crouch, 2004,本课程的主要参考书,第一节 测量值的精密度和准确度,实验结果都有误差，误差自始 至终存在于一切科学实验的过程之 中。测量结果只能接近于真实值，而 难以达到真实值。,误 差 公 理,一、准确度和误差 (accuracy and error),准确度：表示分析结果(测量值)与真实 值接近的程度。,误差：即测定值与真实值之间的差异， 是用来表示准确度的数值。,误 差 的 表 示 方 法,1.绝对误差：(absolute error) x- x 为正误差，x 为负误差 2.相对误差：(relative error) (/)100%,例题：某人称量真实值为0.0020g 和0.5000g 的 两个样品，称量结 果分别为0.0021g和0.5001g。计算 绝对和相对误差。,解：绝对误差 （1）0.0021 - 0.0020 = 0.0001（g） （2）0.5001 - 0.5000 = 0.0001（g） 相对误差 （1）0.0001/0.0020 100% =5.0% （2）0.0001/0.5000 100% =0.02%,说明：在制定标准时,低含量组分相对误差可以适当大些，高含量组分相对误差一定要小,误差大小的衡量参照：,理论真值,约定真值,相对真值（标准参考物质）,1983年国际度量衡委员会，“ 米”定义为“ 光在真空中经时间间隔1/299792458秒所传播的路程长度”；“ 秒”的定义为“ 铯同位素133Cs原子两超精细能级间跃迁产生的辐射周期T的9192631770倍”（辐射波长约3.26厘米）,约定真值：米与秒的物理学定义,误差的分类,系统误差,偶然误差,过失误差,系 统 误 差,定义：又称可定误差，是分析过程中由某些固定原因造成的误差。,特点：a.重现性,b.单向性（都是正误差或都是负误差）,c.大小存在一定规律,d.改变实验条件可以发现,e.可以校正消除,系 统 误 差 的 来 源,方法误差：方法不完善,仪器误差：仪器不准或未校正,试剂误差：试剂不纯,操作误差：个人操作问题 （主观误差）,系 统 误 差 的 表 现 方 式,恒定误差：多次测定中系统误差的 绝对值保持不变,比例误差：系统误差的绝对值随样 品量的增大而成比例增大,偶 然 误 差,又称随机误差或不可定误差，是由某些偶然因素引起的误差。,a.方向不确定（误差时正时负）,b.大小不确定（误差时大时小）,c.符合统计规律 绝对值相等的正负误差出现概率基本相等 小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,d.可增加平行测定次数消除,偶然误差特点,过 失 误 差,在正常情况下不会发生过失误差，是仪器失灵、试剂被污染、试样的意外损失等原因造成的。一旦察觉到过失误差的发生，应停止正在进行的步骤，重新开始实验。,二、精密度与偏差 (precision and deviation),精密度：在相同条件下，多次测定结果相互吻合的程度,偏差：用来表示精密度的数值，即测定值与平均值之间的差异,偏 差 的 表 示 方 法,偏差,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差,相对标准偏差（变异系数）,偏 差 的 表 示 方 法,偏差表示方法间的相关关系,有两组测定数据如下： d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 d平 甲组 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.2 -0.3 0.2 -0.4 0.3 0.24 乙组 -0.1 -0.2 0.9 0.0 0.1 0.1 0.0 0.1 -0.7 -0 .2 0.24 问哪一组精密度好？,S甲0.29 S乙0.40 可见甲组数据精密度好,重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。 再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,三、准确度与精密度的关系,1.精密度不高，准确度一般不高，故精密度高是准确度高的前提; 2.精密度高，准确度不一定高； 3.在消除系统误差的前提下，精密度高，准确度也会高； 只有精密度、准确度都高的数值，才可取。,真值,均值,均值,均值,均值,1,谁的结果更好？,2,3,4,谁才是未来的神枪手？,四、误差的传递,系统误差的传递规律,偶然误差的传递规律,系统误差的传递规律,加减法 若：R=A+B-C 则：R= A + B - C,乘除法 若：R = AB/C 则：R/R =A/A + B/B -C/C,例题:下列计算式括号内数据表示绝对系统误差,求计算结果的相对误差和校正值 4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解：R= 4.10 0.0050 / 1.97 =0.0104 R/R=-0.02/4.10+0.0001/0.00500(-0.04)/1.97 =0.035 = 3.5% R =R 0.035 = 0.035 0.0104 = 0.00036 = R - R = 0.0104 - 0.00036 =0.01004,偶然误差的传递,极值误差法（类似系统误差）,标准偏差法 加减法 若：R=aA+bB-cC 则：SR2= (aSA)2 + (bSB)2 + (cSC)2 乘除法 若：R = AB/C 则:(SR/R)2=(SA/A)2+(SB/B)2 +(SC/C)2,例题:计算下列结果的标准偏差（括号内数 据表示该值的标准偏差） 4.10(-0.02) 0.0050(+0.0001)/1.97(-0.04),解：R=4.100.0050/1.97=0.0104 SR/R=(-0