第十四章 新兴合成材料助剂,塑料助剂使之从树脂合成到制品成型整个过程所涉及的所有辅助化学品。一般分为合成助剂和加工助剂。,合成材料助剂是由单体制备聚合物树脂过程所涉及的各种辅助化学品，如阻聚剂、引发剂、分子量调节剂、终止剂、分散剂、防粘剂等。,塑料加工助剂,1、稳定化助剂：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂。,2、加工改性助剂：润滑剂和脱模剂、流动改性剂。,3、机械强度改性剂：交联剂、填充增强剂。,4、柔软化和轻量化助剂：增塑剂、发泡剂。,5、表观性能改性剂：抗静电剂、防雾剂、透明剂、着色剂。,6、功能赋予剂：阻燃剂、转光剂。,第一节 抗菌剂,一、无机抗菌剂,无机抗菌剂是塑料中应用最广泛，市场潜力最大的新型抗菌剂。它是利用银、铜、锌等金属及其离子的杀菌和护菌性而值得的一类抗菌剂,1983年瑞士植物学家拉克林发现10-8mol/L浓度的Ag+就可以杀灭藻类。随后人们发现Cu2+ 、Zn2+也有抗菌作用。,顺序：Ag+Hg2+Cu2+Cr3+ Ni2+Pd2+Co4+Zn2+Fe3+, 金属离子接触反应机理, 催化激活机理, 细胞内溶物、酶、蛋白质、核酸损坏机理, 阳离子固定机理,机理：,1、银沸石类抗菌剂,银通过离子交换结合在多孔沸石上，将一定比表面积的沸石置于AgNO3或Ag(NH3)2+等溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合，经一段时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物。银沸石的变色是限制其应用的重要原因。,2、磷酸盐类抗菌剂,耐高温性好、结构稳定、耐变色性优，是重要的无菌抗菌剂。包括磷酸锆盐AgHmZr2(PO4)3，羟基磷灰石基抗菌剂AgxCa10-x(PO4)6(OH)2。,将磷灰石或磷酸钙类材料与银系化合物充分混合后在1000以上烧结，使银转变为金属态，冷却后即制得。添加量（塑料制品）少于1%，在使用过程中不变色，抗菌效果好。,制备：,3、陶瓷抗菌剂,陶瓷有一定的孔隙，可吸附金属使其稳定存在。,5、硅胶类抗菌剂,4、可溶性玻璃抗菌剂,二、有机抗菌剂,例 苯并咪唑类,苯并咪唑-2-甲氧基氨基甲酸甲酯,二苯醚类：,三、天然抗菌剂,壳聚糖用于制备聚氯乙烯薄膜,四、高分子抗菌剂,国内外塑料抗菌剂的研究现状及进展,1984年品川公司研制出载银沸石抗菌剂，商品名为Zcomic。1996年日本东亚合成化学公司推出了银沸石组成不同的载银抗菌剂Novaron，与合成纤维，合成塑料的相容性很好。,目前，日本研制生产的抗菌剂有载银沸石、载银玻璃、载银磷酸锆和载银羟基磷灰石等。这些银系抗菌剂抗菌活性高，安全性好，但银离子不够稳定。在紫外线照射下，银离子易还原为金属银，金属银氧化后使制品变黑、变灰，同时抗菌性能下降。,美国杜邦公司推出了Micro Free的含银抗菌剂，Sange Group研制的载银羟基磷灰石AgxCa10-x(PO4)6(OH)2。粒径在0.51.8m，密度3g/cm3的白色粉末，含Ag23%(wt)。,它与合成纤维、合成树脂、陶瓷等混合加热成型时，制品不变质、不发黄、耐热温度高达到1200。用于制备抗菌家电制品、日用品、食品包装膜和容器等各类产品中。,中国科学院化学所工程塑料国家工程中心多年来在抗菌剂，抗菌塑料等方面进行了一系列的研制开发，并率先在海尔集团推广应用于抗菌系列家电产品。,华东理工大学材料工程学院推出了自主研制的系列产品。以银、锌、铜为主要原料，以无机填料为载体。,江苏泰兴纳米材料厂开发了磷酸复盐为载体的银系无机抗菌剂(商品名HN-300)，粒径小于0.5m，比表面积大于400m2/g，透明、低毒、相容性突出。,在高分子链上直接引入抗菌化合物活性基团，进一步提高材料的抗菌性是一大发展方向。,第二节 成核剂,具有促进树酯的结晶、改变树酯结晶行为和球晶形态并使晶球尺寸微相化的助剂。,定义:,透明,以改善制品透明性为应用目的成核剂成核透明剂,对于结晶聚合物树脂（如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、PET、PBT等）结晶行为，结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。,一、成核剂的作用机理,一般来说，添加成核剂后，成核剂首先形成大量的晶核，由于晶核的存在，加快了PP的结晶速度，减小了球晶的尺寸达到改善力学性能的目的。,成核剂的作用过程,通常聚丙烯结晶速率慢，生成被称为球晶的大而复杂的晶粒聚集体。在聚丙烯熔体冷却的过程中，材料中自然存在的一些细微“瑕疵”将会引发球晶外延生长，这种现象被称为成核现象。,根据成核剂诱导聚丙烯树脂结晶形态的不同分为晶型成核剂和晶型成核剂。,晶型成核剂,能够提高结晶度、结晶速度、结晶温度和使晶粒尺寸微细化，赋予制品增透、增光、增刚、抗蠕变性和提高热变形温度等功能。,Binsbergn异相成核理论,Binsbergn的异相成核理论认为成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂容纳聚丙烯分子链并使其排列整齐，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其它的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高了聚丙烯的透明性。,Wittmann附生结晶机理,Wittmann的附生结晶机理认为聚丙烯是在成核剂分子上取向结晶（表面诱导取向结晶），它可以沿着一个或多个严格控制的结晶穴方向生长，具有成核作用的基本前提是晶格匹配和结构匹配。当尺寸匹配后，可进行附生结晶，同时降低了成核自由能能垒，提高了聚丙烯的透明性。,二、 成核剂的种类,1、无机成核剂,滑石粉:,这些属于早期的成核剂,对制品的气味没有任何影响,但是透明性差,逐渐被有机成核剂替代。,2、山梨醇类成核剂,DBS 第一代,美国Milliken化学品公司 Millad 3905,第二代,对甲苯甲醛,气味最大 MDBS,3,4-二甲苯苯甲醛,性能高，气味小 DMDBS,3、有机磷酸盐类成核剂,N11成核剂,合成,4 、松香类成核剂,多种树脂酸和脂肪酸组成的中性物。 树脂占90%以上，分子式为的 C19H29COOH同分异构体,例,枞酸型树脂酸,三、型成核剂,1954年Natta首次合成了具有高度立体专态性的聚丙烯，随后实现了工业化，开创了高分子科学与工程的新纪元。,The Nobel Prize in Chemistry 1963 “for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers“,晶型成核剂,具有同时提高制品的冲击强度和热变形温度，赋予制品多孔率。,晶型聚丙烯,恒温结晶得到的纯PP球晶粗大，呈放射状生长，为典型的晶型；而成核PP具有独特的束状晶片聚集结构，晶片和大分子折叠链联结在一起，相邻球晶的晶束间相互交叉，球晶之间的边界很难区分。,（a）为纯聚丙烯（b）为成核聚丙烯,例,型成核剂的是将晶型转化为晶型，提高增韧性和抗冲击强度。,冲击强度,例,喹吖啶酮颜料,红色,还有,酰胺类成核剂,亚胺酸类成核剂,0.05%与0.03%的硬脂酸钙混合加入PP 中，晶型生成率高达94%。,该类研究多为-型成核剂为PP的增韧改性,提高PP的塑料制品的抗冲击性能和热变形性温度的晶型成核剂在山西省有机化工研究所研制成功。,冲击强度提高67倍，热变形温度增加20摄式度。汽车保险杠，仪表盘，家电等。,TMB系列,1998年，日本现代公司开发的Star NV-100 型成核剂问世。,市售 TMB-5,化学结构 2, 6-萘二甲酸环己酰胺,合成,80，3h，收率达74%,第三节 相容性,高分子合金，即由两种或两种以上具有不同性质的高分子材料经共混并采用相应的相容化技术而得到的多相多组分体系。,单纯的混炼，只能导致体系产生相分离，不仅可能达到所求的目的效果，而且会使材料失去使用的价值。,对于这样的高分子共混体系，相容剂微发挥着至关重要的作用，其少量添加就可以对体系的微观相态结构起到很好的调整和控制作用，而使共混材料实现高性能和功能化效果。,反应型相容剂是指分子上带有能和共混体系中某种高分子基体发生反应的活性官能团，并能在高分子合金制备条件下发生有效反应，而起到相容作用的物质。,高分子相容剂可分为非反应型和反应型,第四节 抗氧剂,一、概述,大气中氧的破坏作用使得聚合物材料及制品逐渐失去应用价值，为了延长聚合物及其制品的使用寿命，延缓或抑制聚合物的氧化降解，需要在聚合物材料中加入少量的抗氧剂。,橡胶 防老剂 塑料 抗氧剂,满足要求：,1、具有优良的抗氧化性能。 2、 与合成材料的相容性好。 3、 与合成材料中的其它助剂不发生反应。 4、 不变色，污染性小，无毒或低毒。,第一代现代抗氧剂出现在1935年,3-BHA,丁基羟基苯甲醚（BHA),2-BHA,防老剂甲（N-苯基-1萘胺） 防老剂丁（ N-苯基-2萘胺）,N-苯基-1萘胺,N-苯基-2萘胺,七十年代抗氧剂得到很大发展。几年来某些高档的抗氧剂1010，1076等已在我国陆续工业化。,二、高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理,有机化合物与氧气分子反应自动进行自动氧化。,一般认为，聚合物的自动氧化为一系列自由基反应过程。包括链引发，链增长，链终止。,能够抑制或延缓高分子聚合物氧化降解的物质。,1、阻止游离基的产生 2、阻止游离基链的传递,抗氧剂定义：,抗氧剂的原理：,1、能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂链终止剂。,氢过氧化物不稳定，在光和热的作用下产生的自由基再度引起链反应。,2、 能够阻止和延缓氧化降解过程中自由基产生的抗氧剂辅助抗氧剂,3、变价金属离子能够催化过氧化物产生自由基，抑制催化作用金属离子钝化剂。,举例,受阻酚类,自由基的单电子与芳环的大键体系共轭，非常稳定。,自由基本身消化其它物质，当然可以直接捕捉其它自由基。,辅助抗氧剂的作用机理,亚磷酸酯类：,过氧化物分解剂，目前在塑料中大量使用。,一般认为：,三、抗氧剂的种类,1、胺类抗氧剂,历史最久，效果最好的一类抗氧剂，对热的防护作用也很突出。但是具有污染性，只能用于对颜色要求不高的塑料制品，广泛应用于橡胶工业中。,（1）二芳基仲胺类,防老剂A,防老剂D,前面两类具有一定的毒性，国外产量逐年下降。,防老剂OD,（2）对苯二胺类,防老剂H,防老剂4010NA,（3）喹啉衍生物类,防老剂BLE,2、酚类抗氧剂,这类抗氧剂应用很早也很广泛，目前还在使 用。最常用的为BHT（抗氧剂264）,2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚,（1）烷基单酚,分子中只有一个受阻酚的结构，羟基的临位有两个庞大的叔丁基。这类化合物分子量大，挥发性和抽出性较大，抗氧化能力较弱，只能用在要求不苛刻的地方。,如果增长取代基的碳链，能提高耐热性和耐溶剂抽提性，降低挥发性，改善抗龟裂性。,例,3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酸十八酯,（2）多酚类,指具有多个酚结构的一类受阻酚抗氧剂。,例,抗氧剂吸收自由基后，变成苯氧自由基。,结构与性能关系研究表明，苯环上的供电子基-CH3、-e、-()等能够提高抗氧化能力。特别是，由于空间位阻效应是苯氧自由基的稳定性由很大的提高，抗氧化效率高受阻酚。,4个单元酚（抗氧剂1010）,（3）三嗪类,单体结构,抗氧剂3114,（4）硫代双酚,具有不变色，不污染的特点，具有链终止和过氧化物分解双重作用，广泛应用于橡胶及塑料工业中。,典型产品： 抗氧剂300,类似的还有抗氧剂2246-S,3、亚磷酸酯类,(辅助抗氧剂),三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯,抗氧剂TPP,亚磷酸三苯酯,4、其它类抗氧剂,抗氧剂1098,树枝状分子骨架,拟双1098 双1098,