综述评论 国内外二氧化碳的利用现状及进展 魏 晓 丹 (北京市氧气厂 北京 100022) 介绍了国内外二氧化碳的利用现状及其进展情况 , 并就二氧化碳的应用提出了一些看法。 关键词:二氧化碳 利用 现状 进展 1 前 言 以气、 液、 固三种状态存在的 , 直接作 为产品的二氧化碳 , 在工业和国民经济的各 部门具有广泛的使用价值。 据统计全世界各 种矿物燃料 (如煤、 石油、 天然气 ) 燃烧排 放到大气中的二氧化碳量达到 185 242亿 t /a,而被利用的年消费量不足 1亿 t /a,不仅 造成了二氧化碳资源的浪费 , 而且加剧了人 类赖以生存的地球温暖化倾向。 美国气象局 测量表明 , 空气中二氧化碳含量每 5年提高 1. 36 % ,预测到 2030年大气中二氧化碳含量 将翻一番 , 致使地球平均温度升高 1. 5 4. 5 。因此控制二氧化碳排放量 , 对其排放 的二氧化碳的回收、 固定、 利用及再资源化 , 已成为世界各国特别是发达国家十分关注的 问题。 英、 美、 德、 日等国已经制定了一定 的对策和措施对二氧化碳综合利用 , 并取得 很大成效。 我国对二氧化碳的研究工作起步 较晚。 为了解决能源紧张 , 消除污染 , 大力 开展二氧化碳资源的开发利用 , 具有现实意 义和广阔的前景。 2 二氧化碳的主要物化性质 二氧化碳是一种无色、 无臭、 无味、 无 毒 和 不助 燃 的 气 体。 在空 气 中 体 积 占 0. 03 % , 比重高于空气 , 相对密度为 1. 0310 ( 20/4 ) , 水溶液呈弱酸性。 液态二氧化碳 为无色、无味的透明液体 , 大气压下不存在 , 压力必须在 0. 518MPa以上才会存在 , 二氧 化碳的临界温度是 31. 1 , 临界压力为 7. 38MPa。温度高于 31. 1 时 , 无论怎样加 压也无法液化。压力小于 0. 518MPa,液体二 氧化碳会变成固态二氧化碳(干冰 ) 和气态 二氧化碳。 固态二氧化碳直接升华而不熔化 , 1大气压下的升华温度为 - 78. 5 。 干冰同 乙醚、 氯仿或丙酮等有机溶剂所组成的冰膏 温度可低到 - 77 , 在实验室工作中可用于 低温冷浴。 压力为 0. 518MPa, 温度为 - 56. 6 时 , 气、 液、 固态二氧化碳同时存在 (三相点 )。 3 二氧化碳的四种分离回收工 艺比较 二氧化碳是潜在的碳资源 , 无论是天然 的二氧化碳气藏 , 还是各种炉气、 尾气、 副 产气 , 都必须进行分离回收和提浓 , 才能合 理利用。 工业上分离回收二氧化碳的方法有溶剂 吸收法、 低温蒸馏法、 膜分离法和变压吸附 法以及这些方法的组合应用。 1低温与特气 1997 4 溶剂吸收法中包含有物理吸收法和化学 吸收法 , 适用于处理气体中二氧化碳含量较 低情况 , 其分离效果良好 , 可获得浓度高达 99. 99 % 的二氧化碳。 但该工艺投资费用大 , 能耗较高 , 分离回收成本高; 蒸馏工艺 适用于 高浓度 ( CO 2含 量 60 % ) 情况。该工艺设备投资大 , 能耗高 , 分 离效果差 , 成本也高。 一般情况不太采用; 变压吸附工艺 ( PSA法 ) , 工艺过程简 单 , 能耗低 , 适应能力强 , 无腐蚀问题。 但 二氧化碳的回收率比较低 , 适用于二氧化碳 浓度比较高的情况。 由于吸附容量有限 , 需 大量吸附剂 , 再生解吸频繁 , 为了大规模工 业化生产 , 要求自动化程度较高 , 才能实现 连续生产; 膜分离工艺装置简单 , 寿命长 , 操作方 便 , 技术先进 , 能耗低 , 效率高 , 经济合理 , 投资为吸收塔的 50 % , 但很难得到高纯度的 二氧化碳。 若将膜分离法与化学吸收法相互 组合成一个新工艺 , 前者做粗分离 , 后者精 分离 , 其分离回收二氧化碳的成本最低。 随 着高功能膜技术的开发 , 膜分离回收的成本 将进一步降低。 也是分离回收二氧化碳最有 发展前途的工艺技术。 不同二氧化碳分离方 法 , 对于二氧化碳浓度的经济范围见图 1 。 图 1 二氧化碳回收处理的经济范围 不同二氧化碳分离方法 , 对于其分离成 本比较见图 2 。 图 2 二氧化碳分离经济性 注: 数据是参考Goddin的工艺数据 , 修正了公用工程 等条件。 4 国内外二氧化碳气源及利用 状况 二氧化碳的气源及含量见表 1 。 表 1 二氧化碳气源与含量 序号二氧化碳来源含量 / %( V /V) 1天然气田气80 90 2合成氨副产气98 99 3石油炼制副产气98 99 4发酵工业副产气95 99 5乙二醇生产副产气91 6石灰窑尾气35 45 7炼钢副产气18 21 8燃煤锅炉烟道气18 19 9焦炭及重油燃烧气10 17 10天然气燃烧烟道气8. 5 10 4. 1 国外二氧化碳概况 4. 1. 1 二氧化碳来源 美国二氧化碳气体来源大致为 ( 1) 合成 氨厂副产;( 2) 炼油厂等制氢副产;( 3) 乙 醇生产厂副产;( 4) 石油化工生产 (环氧乙 烷、 磷酸盐、 酸中和 );( 5) 天然气气井、 天 然气加工副产。 西欧国家以德国为例 , 二氧化碳气体来 源主要是天然气井分离的二氧化碳和合成氨 2低温与特气 1997 4 厂副产。 日本二氧化碳气体来源为 ( 1) 重油脱硫 用的制氢工厂副产;( 2) 合成氨工厂副产 ; ( 3) 高炉炼铁副产; ( 4) 环氧乙烷工厂副产 ; ( 5) 啤酒、 威士忌酒生产的副产。 4. 1. 2 二氧化碳利用状况 回收的二氧化碳中 , 约 40 % 用作生产其 它化学品 (如尿素和甲醇 )的原材料 ,约 35 % 用于提高油田采收率 (用富二氧化碳天然气 井的气体 ) , 约 10 %用于制冷 , 5 %用于饮料 碳酸化 , 其它应用占 10 %。 1993年美国二氧化碳消费量为 5. 1 10 6 t, 年增长率为 3 %4 % ,1995年增长 5 % 。在二氧化碳消费量方面 , 西欧是美国的 1/3,日本是美国的 1/15,东欧为 100万 t,远 东为 50万 t, 发展中国家为 50万 t。 在发达国家中 , 如美国液体二氧化碳和 干冰广泛用于食品加工、 饮料和化工 , 这些 部门分别占总消费量的 51 % , 18 % , 10 % 。食 品加工是液体二氧化碳的最大用户 , 主要用 于食品的保鲜、 运输冷藏和加工。 另据世界化学年鉴报道 , 美国二氧化碳 的消费结构为制冷 40 % , 饮料 20 % , 化学品 10 % ,金属加工 10 % ,提高石油采收率 10 % , 其它 10 % 。 西欧的二氧化碳市场分配为气体占 72. 6 % , 液体 24. 2 % , 固体 3. 2 %。 液体二 氧化碳和干冰的消费量比美国少 , 但消费结 构与美国相似 , 具体来看 , 首位是饮料占 50 % , 其次是食品加工占 18 % , 用于焊接 8 % 。干冰主要用于运输食品冷冻占 79 % 。近 几年 , 西欧液体二氧化碳与干冰的消费增长 率为 3 % 4 % /年。 日本液体二氧化碳与干冰的消费结构与 美国、 西欧不同 , 主要用于焊接占 44 % , 干 冰用于冷冻剂 , 保鲜剂各占 20 % , 60 %用于 医药、 药物和消防等。 4. 2 国内二氧化碳概况 4. 2. 1 二氧化碳来源 我国二氧化碳来源为 ( 1) 发酵装置 (如 酒精厂、 啤酒厂 ) 排放废气;( 2) 合成氨厂 脱二氧化碳工序排放气 ;( 3) 制氢装置副产 气;( 4)火 段烧石灰石的窑气;( 5) 石油化工 产品副产。 此外我国在 10多个省的 30多个地区发 现了高含二氧化碳的气田或天然气藏。 见表 2 。 表 2 我国高含二氧化碳的气藏 地 区二氧化碳含量 / %( V/V) 江苏泰兴二氧化碳气田99. 88 江苏北部黄桥地区80 90 安徽天长地区深 4井99 山东胜利油田滨南地区70 75 广东南海水深 9号井99. 5 广东三水盆地北部 5- 9井95以上 其中江苏北部黄桥地区的大型二氧化碳 气田储量在 1000亿 m3,纯度 99 % ,生产井 的井口压力高达 8. 6M Pa, 二氧化碳产出时 即为液体 , 开采和使用极为方便。 4. 2. 2 二氧化碳利用状况 我国近年来开发出许多天然气源 , 但由 于技术落后 , 利用量仅为 2 3万 t /a, 而液 体二氧化碳和干冰应用的传统市场为碳酸饮 料和焊接。 焊接领域由于造船、 铸造方面发 展及对质量的要求 , 其对二氧化碳需求量逐 年增加 , 由前几年的 5 % , 上升到 40 %左右。 而碳酸饮料方面 , 由于国外气体公司进入中 国市场 , 建立合资企业 , 其需求量也增加。 5 二氧化碳的应用 世界各国的工业化进程促使空气中二氧 化碳浓度剧增 , 限制其排放 , 必然影响工业 发展 , 而且二氧化碳本身既是资源 , 又是引 起地球温度变暖的原因 , 因此 , 兼顾工业发 展和环境保护 , 综合治理和利用二氧化碳已 引起世界各国科学家的关注 , 近年来 , 国内 外专家和学者进行了无数的开拓和研究 , 已 3低温与特气 1997 4 取得明显的进展。 5. 1 液体二氧化碳及干冰 5. 1. 1 烟丝膨胀技术 烟丝膨胀技术近几年来发展很快 , 引起 了烟草业的普遍关注 , 成为卷烟厂技术改造 的重点。 我国已有多家烟厂采用此项技术。二 氧化碳用于烟丝膨胀技术 ,可提高烟丝质量 , 还可节省烟丝约 5 % 6 % , 降低成本。据文 献报道 , 每箱香烟需耗用烟丝 50kg, 用干冰 进行膨化 , 每箱 香烟可节 省烟丝 2. 5 3. 0kg。 1989年意大利 COM AS公司改二氧化 碳液体浸渍为对烟丝均匀喷洒干冰的工艺 , 对减少二氧化碳的消耗、 热能的消耗及烟丝 的造碎都有良好的效果。 此工艺将加速干冰 在烟草行业的应用。 5. 1. 2 代替氟氯烃用于塑料发泡剂 由于在 1999年底全部停止生产和使用 氟氯烃 , 因此寻找其替代品成为世界各国有 关科技工作者紧迫的课题 , 二氧化碳就是其 中一种。 美国道塑料公司多年来一直研究用 100 %二氧化碳代替氟氯烃作发泡剂 ,以生产 聚苯乙烯泡沫塑料 ,该工艺专利已于 1995年 10月获得批准。 5. 1. 3 二氧化碳气体保护焊 二氧化碳电弧焊与其它焊接方法相比 , 具有焊接成本低; 生产率高; 焊接变形小; 适 用范围广等优点。是一种高效节能新工艺 ,我 国重点推广的技术项目之一。 5. 1. 4 食品的冷藏保鲜 干冰温度低 , 常压下为 - 78. 5 , 干冰 升华后不留湿 , 且升华的二氧化碳将食物与 空气隔离 , 抑制细菌的繁殖 , 使食品速冻和 冷藏 ,发展相当迅速。在盛装食品或蔬菜、水 果的特制塑料袋里放上一些干冰 , 密封后可 较长时间保存 , 即方便又卫生。 5. 1. 5 冷藏运输 使用干冰制冷 , 由于干冰致冷量约为一 般冰块的 1. 8倍 , 因此冷藏等量的食物所需 干冰的量少得多。 干冰汽化后为二氧化碳气 体 , 不腐蚀铁轨 , 可使食物防腐保鲜。 5. 1. 6 植物气肥 二氧化碳可作覆盖植物的气肥 , 提高光 合作用效率 , 使作物早熟 , 产量提高 , 品质 改良。 在二氧化碳浓度高的地方稻谷可增产 25 %。 在塑料薄膜大棚里蔬菜增产近 3倍。 北京化工实验厂与北京朝阳区十八里店 蔬菜试验站合作在温室大棚内进行直接施放 瓶装二氧化碳以促进蔬菜增产 , 初步获得成 功。据介绍 ,西红柿、黄瓜、 茄子增产率 10 % 30 % , 可使蔬菜提前上市 3 7天。 5. 1. 7 杀菌气 杀菌气是底气为二氧化碳或氟里昂 - 12 与环氧乙烷的混合物 ,用于医疗器械物品、皮 毛、