高吸水树脂的制备与表征 刘东 付轶群 邹浩摘要：用了一种改进的方法以淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺为单体进行共聚，制备出了一种高吸水树脂，并在不同的溶液中探讨了其吸水率与盐溶液浓度以及pH的关系。关键词：淀粉 丙烯酸 丙烯酰胺 高吸水树脂 吸水率1. 引言高吸水性树脂( super absorbent polymer, SAP),自上世纪70年代开发成功以来,已经得到了深入的研究和广泛的应用。在美国等发达国家，高吸水性树脂的历史已有近40年，而在我国，它仅有10余年的发展史，对国内市场来说是一种新产品，虽然国内有许多单位已研究开发出产品并建立了生产装置，但是国产超强吸水剂产品尚未形成规模生产，其原因是由于生产技术落后而导致产品生产成本较高，产品性能没有及时改进而且产品的应用研究较少。自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。高吸水性树脂(SPA)又称超强吸水剂1，是一种新型的功能高分子材料。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。吸水前，高分子链相互靠拢缠在一起，彼此交联成网状结构，从而达到整体上的紧固。与水接触时，水分子通过毛细作用及扩散作用渗透到树脂中，链上的电离基团在水中电离。由于链上同离子之间的静电斥力而使高分子链伸展溶胀。由于电中性要求，反离子不能迁移到树脂外部，树脂内外部溶液间的离子浓度差形成反渗透压。水在反渗透压的作用下进一步进入树脂中，形成水凝胶。 同时，树脂本身的交联网状结构及氢键作用，又限制了凝胶的无限膨胀。淀粉类高吸水性树脂，由于其原料淀粉来源广泛，廉价易得，无毒无害，且吸水树脂的降解性好，对环境友好，成为近几年发展很快的一种新型功能高分了材料，引起了人们较大的兴趣及广泛关注，已成为吸水性树脂领域的研究重点之一。高吸水性树脂是一种轻度交联结构的高分子, 其分子链上具有很多亲水基团，如羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等, 故吸水能力很强, 能吸收自身重量的几百倍甚至几千倍的水, 并且加压不淌出。由于高吸水性树脂与常见的吸水性材料如纸, 布等相比, 具有很多优点, 是一种新型的功能性高分子材料, 因而它被广泛应用于工业、农林业、医疗卫生和日常生活中。高吸水性聚丙烯酸钠含有- COONa 基团, 其亲水性要比含-OH、- COOH、- CONH2 等亲水基团的高分子要强, 其吸水性能优良, 且是高安全性化合物，并具有一定的生物降解性。因此，高吸水性树脂的研究与应用就显得十分重要。高吸水树脂一般分为两大类：一类是以淀粉和纤维素为原料与乙烯基单体接枝共聚而制成的天然高分子改性产品；第二类是以石油化工产品如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯为原料通过聚合反应制成的合成产品。由于石油资源日益匮乏,天然高分子改性产品尤其是淀粉接枝共聚物的合成已引起广泛重视。目前，淀粉类吸水树脂主要有淀粉接枝丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等树脂产品。其中丙烯腈类树脂水解物吸水率高，可生物降解，但工艺复杂，残余氰基有毒；丙烯酸类树脂吸水率高，但耐盐性差；丙烯酰胺类树脂耐盐性高，但吸水率低。因此给实际生产应用带来了一定的困难。本研究采用淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚法，由过硫酸铵引发玉米淀粉产生自由基，再与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚，通过交联剂-亚甲基双丙烯酰胺使接枝共聚物发生适度交联，制备出吸水倍率达550的超强吸水剂。2. 实验原理淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。与当前主流产品丙烯酸类高吸水性树脂相比，淀粉接枝共聚高吸水性树脂因淀粉原料来源丰富，价格低廉，为其合成提供了优越的供应条件;其独特的吸水性能、优异的保水性能及良好的加工性能，为其应用奠定了良好基础。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。图1 用Ce4+引发淀粉与丙烯腈接枝共聚的原理丙烯酸类吸水剂是以丙烯酸为原料，通过聚合的方法制造吸水性材料的，而聚丙烯酸盐就是其中一种，制造聚丙烯酸类吸水剂所用的原料有单体、交联剂、引发剂以及碱等。在本实验中，我们所用的单体为丙烯酸（CH2=CH-COOH），引发剂为过硫酸铵（NH4S2O8），交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，碱为氢氧化钠，其制造原理为自由基连锁聚合反应，反应原理为：它是利用在丙烯酸盐聚合时进行剧烈反应，就可得到不溶性聚合物。其网络结构示意式如下：其主链上的COOH、COONa基团是影响树脂吸水性的主要基团，交联剂则在形成网络密度方面起重要作用。如交联剂使用得当，即能形成合适的高分子网络和网络密度，从而达到一定的吸水性能，交联剂分子链的长短、反应基团的活性及所含亲水基团的数目，都对树脂的吸水性能产生较大的影响。3. 实验部分2.1 试剂 可溶性淀粉，丙烯酰胺，丙烯酸，过硫酸铵， 氢氧化钠，Triton X-100，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂），95%乙醇，氮气，浓硫酸，氯化钠，去离子水，氯仿。 2.2 仪器恒温水浴锅、电动搅拌仪、温度计、干燥箱、球形冷凝管、三口烧瓶、小烧杯、玻璃棒、温度计、抽滤装置、减压蒸馏装置。 2.3 单体的精制 2.3.1 丙烯酸的精制 丙烯酸为水溶性，酸性单体，不能使用碱液洗涤法除去阻聚剂，直接通过减压蒸馏的方法进行纯化。 2.3.2 丙烯酰胺的精制 取15g丙烯酰胺，加热溶解于60mL氯仿中，趁热抽滤。滤液经加热使析出的晶体重新溶解，冷却结晶，过滤，干燥。2.4 吸水树脂的制备 2.4.1方法一将 0.0256g N,N- 亚甲基双丙烯酰胺溶于15g丙烯酸中，然后缓慢滴加浓度为30%的氢氧化钠溶液, 使其中和度为0.8(pH=6-7)。待中和液冷却至室温后，加入 20g 丙烯酰胺至中和液中，然后转移至装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中。向四口瓶中加入8.8g玉米淀粉、0.8g吐温、0.264g过硫酸铵，搅拌，通氮，于45C恒温水浴中，充分搅拌糊化45min。停止通氮和搅拌，升温至60C反应。得到共聚物呈海绵状，用乙醇洗涤，105C下干燥，研磨粉碎可得粉末状的吸水树脂。 2.4.2 方法二 量取10mL丙烯酸于有20mL水的100mL小烧杯中，缓慢滴加浓度为30%的NaOH水溶液至pH=6-7.待中和液冷却至室温后，加入5.5g丙烯酰胺至中和液中，然后转移至装有搅拌器的250mL烧杯中。 称取4.4g可溶性淀粉，加入20mL蒸馏水中，加热至80度左右使其糊化。糊化后，迅速将其转移至上述250mL烧杯中。然后加入0.4g Triton X-100。 将0.132g 过硫酸铵溶于10mL水中，用恒压滴液漏斗缓缓将其滴入反应液中。恒温水浴60度下反应2小时。慢慢加入溶于10mL水中的0.0128g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续搅拌半小时。 将反应得到的胶状物在，用水洗涤若干次，用乙醇洗涤一次后，抽滤。然后放在105度下干燥24h。2.5 性能表征 取100 mg 树脂在100 mL烧杯中,分别与九组不同溶液（溶液组成见下表）混合, 24 h 后抽滤，用尼龙纱布滤去未被吸收的水,将吸水后的树脂称量,按下式计算树脂的吸水率： 吸水率( g /g )= 吸水后树脂的质量/吸水前树脂的质量表1.各溶液的配比序号123456789吸水前树脂/mg101.4103.6100.2118.5105.9106.8100.3101.6108.2H2O/mL100100100200100100100100100NaCl/mg05851170234035104680585000NaOH/mg00000004000浓H2SO4/mL000000000.5浓度/mol/L00.10.20.40.60.81.00.10.1吸水后树脂/mg2174231.5226.4292.8233.1253.9196.0323.3184.9吸水率/g/g21.42.232.262.472.202.381.953.181.713. 结果分析3.1 总述 按方法一（即文献所给方法）进行操作，发现将引发剂一加入就冒出大量白烟，并能闻到一股酸味（应该是丙烯酸：b.p.141），当白烟散去后，发现所有的反应物结成一块坚硬固体，上面中心位置是黄色其余部位为棕色。推测应该是因为引发剂浓度太大而发生了暴聚，聚合反应是放热反应，局部产生大量热，使丙烯酸挥发。 后将方案一进行改进，即方案二，将所有使用的试剂：单体、引发剂、交联剂全部都分散在水中，降低其浓度，并改变试剂的加入顺序。搅拌两小时后，溶液开始慢慢变粘，趁此时加入交联剂，继续反应半小时，即得稍偏黄胶状物，洗涤后放在105下烘干后，变成黄色有弹性固体。3.2 吸水率与离子浓度的关系 将表1中序号为1-7的氯化钠溶液的浓度对吸水率作图。 从图1可以看出，纯水的吸水率远远高于加有氯化钠的溶液，说明离子的加入能抑制吸水树脂对水的吸收； 图2的曲线看起来没什么规律，但是浓度为0.6mol/L的吸水率测定似乎有些问题，去掉这个点后，则吸水率对浓度的变化可以视为先升后降，即有一个吸水的极大值。这应该是因为离子对树脂的吸水能力的影响是两方面的:一方面是离子浓度越大，对吸水率的抑制越强；另一方面，离子浓度变大后，使得树脂的网状结构更加稳定，吸水能力更强。图1. 氯化钠溶液的浓度对吸水率变化曲线 出去吸水率较高的水后，再作图:图2. 氯化钠溶液的浓度对吸水率变化曲线（去掉纯水）3.3 pH对的影响吸水率 由图三可以看出，吸水率对pH的变化基本上是直线关系，pH越大，吸水率越高。其中，在做 pH=13，即0.1mol/L的NaOH溶液的时候，发现有一部分聚合物竟然已经被溶解，这应该是因为树脂上含有酰胺侧基，而酰胺在碱性条件下易水解: CONH2 + NaOH COONa + NH3图3. pH对吸水率变化曲线4.结论 在本实验中我们用了一种几乎全部由我们自己摸索出来的方法制备出了一种吸水树脂，但是吸水率只有20左右，在盐中甚至只有两三倍，与文献上介绍的最高能达到500倍的实验结果相差甚远，究其原因，应该是我们用的各种试剂比例不恰当，并且反应时间过短有关。The synthesis and performance of super absorbent resinAbstract: In thi