机械合金化及其在新材料开发研制中的应用,席生岐 西安交通大学材料学院 2002年12月,学术报告,机械合金化及其在新材料开发研制中的应用,机械合金化历史 机械合金化技术简介 机械合金化材料研发中的理论研究 机械合金化结构材料开发 机械合金化功能材料开发 机械合金化的前景,一、机械合金化历史,机械合金化(Mechanical Alloying), 也称为高能球磨(High-energy Ball Milling)技术，是70年代初由美国国际镍公司(INCO)开发的，最初是用于研制氧化物弥散强化的镍基超合金。自八十年代初发现它可用来制备非晶态材料后，对它的研究引起人们极大的兴趣。八十年代主要集中于高能球磨制备非晶态材料的研究。九十年代则将其作为室温固态反应过程进行着多方面广泛的研究。近年的研究表明，由于高能球磨过程中引入大量的应变、缺陷及纳米量级的微结构，使得合金化过程的热力学和动力学过程不同与普通的固态反应过程，提供了其它技术（如快速凝固等）不可能得到的组织结构，因而有可能制备出常规条件下难以合成的许多新型合金。,二、机械合金化技术简介,MA物理过程 高能球磨是一个高能量干式球磨过程。简单地说，它是在高能量磨球的撞击研磨作用下，使研磨的粉末之间发生反复的冷焊和断裂，形成细化的复合颗粒，发生固态反应形成新材料的过程。 原材料可以是元素粉末、元素与合金粉末和金属间化合物、氧化物粉末等的混合物。磨球一般采用轴承钢球。 球粉末球的碰撞引起塑性粉末的压扁和加工硬化，当被压扁的金属粒子重叠时，原子级洁净的表面紧密地接触，发生冷焊，形成由各组分组成的多层的复合粉末粒子，同时发生加工硬化的组分及复合粒子的断裂。冷焊与断裂不断重复，有效地“揉混”复合粉末的内部结构，其不断细化并越来越均匀，形成均匀细化的复合颗粒。由于复合颗粒内有大量的缺陷和纳米微结构，进一步高能球磨时发生固态反应形成新的合金材料。材料在高能球磨过程中，界面及其它晶体缺陷的增加是其共性，而元素本身的性质、不同元素之间的交互作用及外界条件的影响等，则决定了高能球磨的最终结果。 为了提供高能球磨所需要的能量，在碰撞之前，磨球的速度至少应达到每秒几米的水平。图1.1是高能球磨所用的Szegvari球磨机。它有一垂直的中心轴，装在中心轴上以一定速度旋转的搅动器驱动钢球，赋予了钢球能量。球磨机应能保持密封，有时还需在保护气氛（如Ar、N2）下进行高能球磨。对于大工业化生产可采用普通的滚筒式球磨机，但为使钢球获得足够高的能量，要求它具有足够大的尺寸（直径大于1m）。,图1.1 Szegvari球磨机,MA材料制备工艺过程,高能球磨工艺特点 以83年用高能球磨合成制备非晶态材料为新契机，十多年来进行的广泛深入研究表明，高能球磨不仅导致组元间均匀细化复合，而且由于高能球磨时复合颗粒内大量缺陷和纳米微结构的形成，组元间发生不同于一般固态反应的反应过程，根据合金体系与球磨条件可发生平衡或非平衡反应，为材料的合成制备开辟了一条崭新的途径。和常规的冶炼工艺及一般的快速凝固非平衡工艺相比，高能球磨工艺有以下几大特点： 工艺简单，易于工业化生产，产量大(一台大型球磨机日产量可达吨级)。 整个过程在室温固态下进行，无需高温熔化，工艺简单灵活。 合成制备材料体系广，不受平衡相图的限制。 可得到其它技术较难得到的组织结构，如宽成分范围的非晶合金、超饱和固溶体、纳米晶合金及原位生成的超细弥散强化结构。 可合成制备常规方法无法得到的合金，特别是不互溶体系合金、熔点差别大的合金、比重相差大的合金及蒸汽压相差较大的合金等难熔合金的制备。 根据需要，制备的合金粉末既可作为最终产品使用，也可利用成熟的粉末冶金成型工艺制备块体产品材料。 可见高能球磨作为材料合成制备的新技术有其独特的强大魅力。时至今日，它已发展成为一门重要的材料制备新技术，在新材料的开发和材料科学的研究中发挥着重要作用。,多功能高能球磨机研制,该设备的研制成功，增强了我校的新材料开发研制能力。在纳米晶材料研究、功能材料开发、原位复合材料等高性能材料的研制等领域有重要意义。,在学校“211”工程支持下进行“自制多功能高能球磨机”的研制开发工作，自行设计研制成功高性能、多功能、搅拌式高能球磨设备，解决了搅拌机动密封的难题，实现了高真空、保护气氛及变温球磨，气氛保护取料，该设备具备中试生产能力，为合成纳米等新材料创造了必要条件。学校验收组认为该设备整体上处于国内领先水平，部分已达国际先进水平，通过验收。目前该设备在科研工作中发挥着重要作用。,三、高能球磨材料研发中的理论研究,超饱和固溶 非晶化机理 固态反应 机械力活化 球磨过程中温度效应,1、超饱和固溶,高能球磨不但可制备固溶体而且可制备过饱和固溶体。 高能球磨形成固溶体最早是Benjamin为证实该工艺可导致原子尺度化合而对互溶的Ni-Cr固溶体系研究的结果，证明高能球磨制备的Ni-Cr固溶体和一般铸锭冶金所得的Ni-Cr固溶体具有相同的磁性能，而后,对半导体Ge-Si体系的研究同样证实了高能球磨可导致组元互溶形成固溶体。对于非平衡工艺，如快淬工艺，常导致形成过饱和固溶体，对于高能球磨这一室温非平衡过程同样有此效果。对于组元间混合热为正的或熔点、比重差大的体系(也称难互溶体系)，难于用常规方法形成固溶体，而这类合金系往往有独特的性质，开发其新的制备工艺很有必要。,Ni-Ti体系的超饱和固溶,对于高能球磨形成过饱固溶体现象在研究高能球磨非晶化时已注意到，而且也有较多的文献报道，但对其进行较系统的研究则是近期之事。Schwarz等人在研磨Ni-Ti时得到了含28at%Ti的Ni的固溶体，而Ti在Ni中的平衡固溶度仅有百分之几。体系混合热均为负值，可以用自由能成分曲线来解释。,对于混合热为正的体系，高能球磨亦可形成过饱和固溶体。Shingu等人报导了Ag-59at%Fe、Cu-30at%Fe高能球磨均形成单一面心立方结构，后来Chenishi等人用电子衍射和Mossbauer试验进一步证实，研磨后所获得的是原子尺度互溶的单一面心立方结构，但未给予充分解释，只是说明研磨促使互溶。对于液态不互溶体系，如Cu-Ta、Cu-W也用高能球磨法得到了纳米晶的过饱和固溶体，但对于其转变机制尚不清楚。Sui等研磨Al-Co二元系时发现Al-Co金属间化合物固溶度明显扩大，并提出了过饱和固溶体的晶界溶解机制(图1-6)，认为研磨时由于纳米晶的形成产生了大量的界面，这些界面可溶解大量的溶质原子，一方面可降低体系自由能，另一方面在X衍射及电子衍射中这类原子丧失了结构特征。,对于高能球磨合成过饱和固溶体的形成机制，看来除了热力学因素外，高能球磨时体系转变的动力学因素更为重要。由于它也是高能球磨固态合成反应过程的第一步，因此对其深入了解将有助于理解合成非晶及金属间化合物的机制。,2、非晶化机理,高能球磨合成非晶态合金的研究是八十年代的研究热点，也是该工艺再度受到重视的原因之一。 首先和快淬法不同，该工艺制备的非晶成分范围较宽而且连续变化(图1-4)，有利于改善非晶合金的电学、热学等性能，其次，一些用急冷法难以得到的非晶合金，如液态下不互溶的两金属及高熔点金属的非晶合金，亦可用高能球磨工艺获得，而且除金属金属型合金外，还可制备金属非金属型，并且已经发展到两个组元以上金属与类金属、乃至纯元素的非晶合金。此外高能球磨制备的非晶粉末，经过低温高压成型后，可制备大块非晶合金材料；更为有利的是高能球磨设备简单，易于工业化生产，得到的非晶粉末易于成形，为生产大块非晶材料提供了一条新途径。,机械研磨非晶化的局部熔池激冷观点 认为在球磨时粉末受到磨球的高速撞击和摩擦，粉末粒子会发生局部熔化，与粉末熔池相比，磨球的温度低且体积巨大，熔池又被球体快速激冷导致非晶化Schwarz、Eckert等人的计算均否定了发生熔化的可能性。更重要的是高能球磨与快淬法形成非晶的成分区间也有很大的差别，快淬法在共晶成分附近易于形成非晶合金，而高能球磨则在稳定化合物附近更易形成非晶(参见图1-4)。 金属多层中固态非晶化(Solid-State Amorphization Reaction)的准则 (1)系统具有很大的负混合热；(2)系统为一不对称的扩散偶(即组元间具有异常快的扩散现象或组元间的原了半径差值较大，通常大于10%) (1)可认为是非晶化的热力学条件，终态的非晶相比起始态的元素混合物具有更低的自由能；而(2)则被认为是非晶化反应的动力学条件，使组元间通过扩散形成非晶相而不是能量更低的金属间化合物。高能球磨过程中，两种金属粉末也能逐渐形成不同金属相互叠合的层状组织，可按上述固态反应机制，根据体系的介稳相的自由能成分曲线来予测非晶形成趋势及成分范围。非晶态按过冷液态规则溶液处理，其混合热按Miedema模型进行计算。 研磨过程中造成粉末的严重变形，由此而产生的晶体缺陷将对高能球磨过程中晶态到非晶态转变的热力学和动力学产生影响。 事实上，有些合金通过扩散偶无法得到非晶，通过高能球磨却得到了。其中有Nb50Al50、Nb75Ge25，Nb75Ge25在研磨时首先形成A15结构的Nb3Ge化合物，继续研磨才转变为非晶。Jang和Koch研磨单一Ni3Al金属间化合物时也得到了非晶，随研磨进行，从微观上经历了从L12fcc非晶态的转变过程，他们认为研磨过程中引入的缺陷，特别是界面在晶体向非晶转变过程起了重要作用。在Nb3Sn中也发现了这种现象，研磨过程中正电子寿命首先提高，非晶化后降至一恒定值，他们认为，粉末在研磨时首先形成位错胞结构，而后是纳米晶结构的产生和细化，最后形成非晶。,对于具有负的混合热体系，研磨过程中非晶合成反应可用图1-7定性说明。 A、B代表纯组元，也可代表两种化合物。当原始状态为混合物时，研磨从12，这即第一种途径(MA)，化学组成发生变化；而原始状态为单一金属间化合物时，研磨从32，即第二种途径(MG)，化学组成不变化。 具有零混合热及正混合热的合金系，通过高能球磨也得到了非晶，而且许多体系中非晶的成分范围比按固态反应非晶化机制预计的要宽。 仅用该机制不能完满地解释研磨过程中非晶的形成，必须考虑研磨过程中存在缺陷的作用54。,3、固态反应,（一）固态合成反应 合成反应一般指由两种或两种以上纯组元生成一种不同于反应组元的新产物的反应。依据反应的不同结果,有合成固溶体、合成非晶合金、合成金属间化合物之分；通过高能球磨可以制备中间相与化合物。这为金属间化合物的广泛应用提供了新的开发途径。 Davis等报道了脆性的Mn-50at%Bi经8hr研磨后形成了金属间化合物MnBi，分析了在SPEX球磨机中球磨温升程度(T350K)，表明了单纯的温升不大可能导致金属间化合物的形成。 Bern等通过含有适量过程控制剂(PCA)在惰性气氛下球磨合成了Ti3Al和TiAl金属间化合物，并且合成了Al3Ti这类用常规铸造工艺不易合成的金属间化合物。 Dollar等利用高能球磨制成的NiAl基弥散强化合金具有优良的高温性能，在1100时抗拉强度仍然大于200MPa。,多层复合体中晶化的条件 假设复合层片的两种金属之间存在非晶，当此非晶中形成一个边长为2r的晶核时，体系的自由能变为：,Al-Cu与Al-Fe系固态合成反应研究 Al-50at%Cu混合物粉末在研磨过程中首先发生Al、Cu的强制互溶，形成纳米晶过饱和固溶体，而后发生固态反应，形成纳米晶金属间化合物。晶粒尺寸在10nm以下。经退火处理，晶粒有所长大，但仍小于50nm，未有其它新相形成。 Al-Fe合金系统在实验条件下，高能球磨仅形成纳米晶固溶体，无任何金属间化合物形成。,（二）固态还原反应 利用高能球磨进行固态还原反应的研究是由澳大利亚学者McCormick研究小组首先提出并进行的 。 通过对研磨CuO/Ca时球磨筒温度的测量，发现在研磨过程中磨筒温度突然升高，之后又缓慢下降。初步的解释是，研磨过程中体系的反应绝热温度可达4000K，超过该体系的自蔓延反应的点火温度(Tad1800K)，同时由于研磨过程中粉末反复焊