第三章第三章 x x射线衍射强度射线衍射强度 第三章 X射线的强度 (P36) 一、引言 衍射线的方向 表现在衍射线或点在空间 上的分布 主要取决于晶体的面网间 距，或者晶胞的大小。 由布拉格方程确定 2dsin=n 第三章 X射线的强度 一、引言 表现在底片上衍射线(点) 的黑度或衍射图中衍射峰 的面积或高度来度量。 主要取决于晶体中原子 的种类和它们在晶胞中的 相对位置。 如何确定X射线衍射强 度 ？ 衍射线的强度 第三章 X射线的强度 一、引言 分析的思路： 一个电子对X射线的衍射强度 一个原子对X射线的衍射强度 一个晶胞（多个原子）对X射线的衍射强 度 多晶体样品对X射线的的衍射强度 第三章 X射线的强度 二、结构因数 相干散射 电子在X射线的作用下产生强迫 振动，向四周幅射X射线散射波： 振动频率(波长)与原X射线相同 各个方向的X射线频率相同 (一) 电子对X射线的衍射 2 被电子散射的X射线强度在不 同方向上是不同的。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (一) 电子对X射线的衍射 被电子散射的X射线强度在不同方向上是完全不同的。 强度与散射角2之间的关系由汤姆逊公式进行描述。 Ie 2 I0 R P Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角 re 是个常数，称经典电子半径 e为电子电荷, m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速 =2.81810-15m 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (一) 电子对X射线的衍射 电子对X射线散射的特点 1、散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-23 Ie 2 I0 R P 2、散射X射线的强度与电子到观测点之间 的距离R的平方成反比。 3、不同方向上，即2不同时，散射强度不 同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射 线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或 270)时，散射的强度最弱。为平行方向的 1/2。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (一) 电子对X射线的衍射 汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散射 强度是不同的。所以将其称为 偏振因数或极化因数 Ie 2 I0 R 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。一个 原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。 根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方成 反比。由于原子核的质量比电子要大得多（约1838倍）， 因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射 强度要弱得多。可以忽略不计。 假设1 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 一个电子的散射波的振幅为Ae，散射波的强度为 Ie Ae2 若该原子的电荷数为Z，整个原子中所有电子总的散射 波振幅为 Aa=ZAe 假设2 原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电子散射 波的位相都是相同的，整个原子散射波的强度就是各个电 子散射强迭加。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 假设2： 原子中的所有 电子都集中在一点上。 因为这只有在入射X射线波长比原子径大得多时才 是近似正确的。 实际上，晶体要产生X射线衍射，X射线的波长应 当与晶体中原子间距在同一数量级。因此，上述假设 是不完全正确的。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 在这种情况下，除了与 入射X射线平行的方向上 外，其他各电子的散射波 之间存在一定的相位差。 如在Y方向上A、B两个 电子产生的散射波的波程 差为CBAD。 只有在入射X射线平行的 方向上 Aa=ZAe 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 其它方向上有波程差， 会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比 X射线的波长的尺度要小 ，所以各电子的散射波不 产生整倍数的相位差，即 不会产生相长干涉。 最终产生的合成波振幅 的总是有所抵消损耗，强 度减弱。即 AaZAe 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 为评价一个原子对X射线的散射本 领，引入一个参量 f， 称原子散射因 数： 一个原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 f f 是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波 的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上 散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它 反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 各原子的原子散射因 数可见附录C (P312) 原子散射因数的大小 与原子序数、2和有 关。它们之间的关系用f -sin/ 图来表示。 Aa=ZAe 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (二)一个原子对X射线的散射 原子散射的特点： 1）当0时f=Z，即原子 在平行入射X射线方向上散 射波的振幅是为所有电子散 射波振幅之和。随着的增 大，原子中各电子的位相差 增大，f减小，Z AaZAe 2）当一定时，越小，相 位差加大，f也越小。 3) Z越大，f 越大。因此， 重原子对X射线散射的能力 比轻原子要强。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 一个晶胞中常常有多个不同的原子 。它们对X射线产生的散射波频率是相 同的，但由于不同原子产生的散射波振 幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同 产生的散射波位相也不同。而整个晶胞 的对X射线的散射波是晶胞中所有原子 对X射线散射波的合成。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 在复平面上，用一个向量 的长度A代表波的振幅， 用向量与实轴的夹角表示 波的位相。 E=Acos+i Asin 根据欧拉公式，也可以用更简单 的指数函数形式写为 eix=cosx+isinx E=Aei 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 E=Acos+i Asin n个向量合成的新向量就可很 容易地写成各个向量的和 E=Aei 进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数 形式更为简单，因此更为常用。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 假定一个晶胞中有n个原子， 每个原子的原子散射因数分别为f1、f2、f3 fn ； 它们的散射波的振幅为Aef1、Aef2、Aef3Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n。 n 个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为: 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因数的定义 用一个电子散射波振幅作为单位去度量一个晶胞的散射波 的振幅。 一个晶胞内所有原子散射的相干散射波振幅 一个电子散射的相干散射波振幅 F= F称为结构因数 它是以一个电子散射波振 幅为单位所表征的晶胞散 射波振幅。因此也称为结 构振幅。 第三章 X射线的强度 二、结构因数 1、结构因数的定义 某个晶面的结构因子： 在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为uvw) 与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为 =2(hu+kv+lw) 于是(hkl)晶面的结构因数为： 第三章 X射线的强度 二、结构因数 1、结构因数的定义 X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方： I |F|2 Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置 (uj,vj,wj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。 正是由于这个原因我们把F称为结构因数，即 晶体结构对衍射的影响因数。 一般通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。 然后经过各种计算方法，得到晶体中各原子的种类及其相 对位置，从而确定晶体的结构。各种点阵的结构因子见附 录D (P313) 第三章 X射线的强度 二、结构因数 (三)一个晶胞对X射线的散射 2、系统消光与消光规律 把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失 的现象叫系统消光。 1) 系统消光 满足布拉格方程且Fhkl0 可见布拉格方程只是X射线衍射的必要条件而不是充分条 件。也就是说，晶体中产生衍射必需满足布拉格方程，但满 足布拉格方程的方向上，不一定产生衍射线。 还有一个因素决定了产生的衍射线的强度，即结构因数。 因此，产生衍射的充要条件是 第三章 X射线的强度 2、系统消光与消光规律 A、同种原子的底心晶胞 晶胞中有两个原子，坐标为000和1/2 1/2 0。 其结构因子为： 2) 消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k为偶数时，ei(h+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f 2 当h+k 为奇数时 ei(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 即(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。 (012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。 第三章 X射线的强度 2、系统消光与消光规律 B、同种原子的体心晶胞 晶胞中有两个原子，坐标为000 和 1/2 1/2 1/2 其结构因数为： 2) 消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k+l为偶数时，ei(h+k+l)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f 2 当h+k+l为奇数时, ei(h+k+l)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 以下这些晶面中哪些晶面的衍射不存在： (110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001) ? 第三章 X射线的强度 2、系统消光与消光规律 C、不同种原子的体心晶胞 晶胞中有两个原子，坐标为000 和 1/2 1/2 1/2 其结构因数为： 2) 消光规律 eni =1 当n=偶数 eni =-1 当n=奇数 当h+k+l为偶数时，ei(h+k+l)=1 Fhkl=f1+f2 |Fhkl|2=(f1+f2)2 当h+k+l 为奇数时, ei(h+k+l)=-1 Fhkl=f1-f2 |Fhkl|2=(f1-f2)2 (001)晶面的衍射线的强度减弱了，但没有完全消失。 AB+BC= 相长干涉 001反射产生 DE+EF=/2 相消干涉 001反射不存在 DE+EF=/2 振幅不同 001反射存在 强度减弱 注: 消光规律与晶胞的大小与对称性无关。 四种基本类型点阵的系统消光规律 第三章 X射线的强度 三、影响晶体衍射强度的因素 为X射线的波长 ； V 照射晶体的体积 Vc 为单位晶胞体积 P 为多重性因数； F 为结构因数； A() 为吸收因数； () 为角因数； e-2M 为温度因数 结构因数是影响X射线的衍射强度的本质因素，是与 晶体本身性质有关的因素。还有一些实验因素也影响X射 线的衍射强度。不同的实验方法对衍射强度的影响是不同 的。我们只讨论粉末法。 第三章 X射线的强度 三、影响晶体衍射强度的因素 u 一个晶粒中具有相同晶面间距的晶面数目。 X射线衍射中具有相同晶面间距的晶面形成产生同一条衍 射线 1、多重性因数 粉末法中，样品是由极多的晶粒组 成的。凡是满足布拉格方程的晶面 都产生衍射线，衍射线的强度正比 于参与衍射的晶面数目。 参与衍射的晶面数目又取决于两个因素： u 晶粒的数目，与试样中晶粒的粗细有关 第三章 X射线的强度 三、影响晶体衍射强度的因素 1、多重性因数 一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目与晶体的对称 性有关。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(100) 面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面： 立方 a=b=c P=6 正方 a=bc P=4 斜方 abc P=2 第三章 X射线的强度 三、影响晶体衍射强度的因素 1、多重性因数 晶