两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究目 录摘 要1关键词1Abstract1Key words2引言21 实验部分61.1 仪器与试剂61.2 实验过程61.2.1 HL1配体的合成61.2.2 HL2配体的合成61.2.3 配合物IZn(L1)2的合成71.2.4 配合物IIZn(L2)2的合成71.3 标题化合物晶体结构的测定72 结果与讨论92.1 晶体结构的描述92.2 抗菌活性分析113 结论11参考文献12谢 辞14两种席夫碱锌配合物的合成及其抗菌活性研究摘 要：本文用2-羟基-1-萘甲醛和5-硝基水杨醛为原料，分别与环戊胺在甲醇中反应得到两种新的席夫碱：2-羟基-1-萘甲醛缩环戊胺（HL1）和5-硝基水杨醛缩环戊胺（HL2），继而分别与金属锌离子配合，得到两种新的席夫碱锌配合物Zn(L1)2 (I)和Zn(L2)2 (II)。并通过X-射线单晶衍射、红外光谱（FT-IR）和元素分析对其结构进行表征。配合物I属单斜晶系，P21 / c空间群，晶胞参数a = 1.7834(4) nm，b = 1.4738(3) nm，c = 0.9868(2) nm， = 91.20(3)，V = 2.5931(9) nm3，Z = 4。配合物II属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a = 1.0206(1) nm， b = 1.0502(1) nm，c = 1.2554(1) nm， = 66.771(2)， = 78.133(2)， = 76.292(2)，V = 1.1918(1) nm3，Z = 2。每个配合物中，分别由两个双齿席夫碱配位体中的两个亚胺基N原子和两个酚氧原子配位，配位数为4，形成一个四面体构型。并对席夫碱和锌的配合物测定抗菌活性，结果表明，大部分的合成物显出显著的抗菌活性。关键词：席夫碱；合成；晶体结构；抗菌活性 Synthesis and Antibacterial Activities of two Schiff Base Zinc(II) Complexes Zn(L1)2 and Zn(L2)2Abstract: The reaction of cyclopentylamine with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and 5-nitrosalicyl -aldehyde in methanol, respectively, affording two new Schiff bases: 2-hydroxy-1-naphthaldeh -yde and cyclopentylamine (HL1) and 5-nitrosalicylaldehyde and cyclopentylamine (HL2). Two new zinc(II) complexes, Zn(L1)2 (I) and Zn(L2)2 (II), derived from the Schiff bases, have been prepared and characterized by single-crystal X-ray diffraction, FT-IR, and elemental analysis. Complex I crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 1.7834(4) nm, b =1.4738(3) nm, c = 0.9868(2) nm, = 91.20(3), V = 2.5931(9) nm3 , Z = 4. Complex II crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 1.0206(1) nm, b =1.0502(1) nm, c = 1.2554(1) nm, = 66.771(2), = 78.133(2), = 76.292(2), V =1.1918(1) nm3, Z = 2. The Zn atom in each complex is coordinated by two N and two O atoms from two Schiff base ligands, forming a tetrahedral geometry. The Schiff bases and the complexes were assayed for antibacterial activities.Key words: Schiff base; Synthesize; Crystal structure; Antibacterial Activities引言席夫碱类化合物是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-C=N-）的一类有机化合物，其具有优良的生物活性，近年来一直是引人注目的研究对象。通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成，醛酮及胺结构的多样性致使席夫碱结构也具有多样性，如从单齿到多齿、链状到环状，对称到不对称等。由于席夫碱金属配合物的可制备性，结构多样性和生物属性，所以席夫碱金属配合物在配位化学中起着重要作用。席夫碱基团通过碳-氮双键（-C=N-）上的氮原子及与之相邻的具有孤对电子的氧(O)、硫(S)、磷(P)原子作为给体（供体）与金属原子（或离子）配位。多年来，对席夫碱配合物的研究主要目的在于合成一些具有更高活性和生理功能的席夫碱配合物，目前研究较多、功能性较强的席夫碱配合物主要是金属席夫碱配合物13。近年来席夫碱金属配合物越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。另外，席夫碱金属配合物在催化领域、光学性质领域和分析化学领域也具有很重要的作用。通过查阅文献了解到：目前，国内外对席夫碱配合物的研究主要有以下几个方面：1 在医药领域的研究近年来，随着各种新型抗癌药物的不断问世，新型抗癌药物金属配合物抗癌药物的研究成为无机化学、生物化学、医学、药学等各领域中最为活跃的前沿课题之一4。医学研究发现，在生物体内，氧自由基（包括超氧阴离子自由基）产生过多或其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。例如叶勇5对2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱配合物(2-CA)系列与DNA的作用经光谱研究发现，2-CA的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用，而2-CA的钴配合物可发生与DNA的插入作用，2-CA的锌配合物则与DNA的侧键碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物。鲁桂6等发现铒的直链醚-组氨酸席夫碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且随配合物浓度的增高，自由基信号不断减弱。钟霞等7合成了席夫碱锌配合物对肺癌细胞Spca-1，舌癌细胞Tb，胃癌细胞MGC，白血病细胞K562等肿瘤细胞株均有较好的抑制作用。以上结果显示，新合成的席夫碱配合物可以有效地抑制多种肿瘤细胞株的增殖。研究表明，席夫碱金属配合物还具有较好的抗菌活性。水杨醛类席夫碱与Zn(II)的配合物具有优良的杀菌活性，如刘兴荣等8合成了5-硝基水杨酸缩甘氨酸席夫碱，并进行了抑菌活性实验，发现Zn(II)配合物对枯草杆菌、杂色霉菌有抑菌活性；梁芳珍等9合成了2-氨基噻唑缩取代水杨醛席夫碱Zn(II)的配合物，抑菌活性实验发现，浓度在1%时，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄杆菌有较好的抑制效果，且配合物的抑菌效果优于配体。许剑平10合成了肉柱醛邻氨基苯甲酸席夫碱及其锌配合物，并进行了表征，抗菌活性实验表明，配合物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏伤寒沙门氏、铜绿假单胞都具有抗菌活性。另外，硫脲类席夫碱配合物也具有很好的杀菌活性；如李桂芝11研究了缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn(II)、Ni(II)、Mn(II)配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验结果表明，Zn(II)配合物的杀菌活性最强，并且配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强；张建民12等研究发现，许多二价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘氨酰甘氨酸席夫碱配合物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配合物越稳定其杀菌活性越强。2 在催化活性领域的研究席夫碱及其配合物的催化活性，由于其结构多样、合成简单、费用低廉、易于回收，使得被广泛用于各种催化反应，主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。例如仇敏13等用制备的系列取代水杨醛的铜席夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高；用席夫碱催化氧化环己烯为环己酮的反应近年来引起了众多科学家的重视。范谦14等合成了含咪唑基的席夫碱配合物（组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物(Sal-His-Mn)），并以分子氧为氧源，考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性；彭清静15等考察了硝酸钯氢醌氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁(III)组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己酮催化活性以及各种因素对催化活性的影响，发现反应的最佳条件为温度40左右，酸度70-80mmol/L,氢醌浓度为4-6mmol/L。金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子（如CO和O2）形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行。闫小宁等16-17用乙二胺、乙酰丙酮与水杨醛反应合成了一种不对称四齿席夫碱配体（H2L）及其铜、钴、镍、锌配合物，并研究了配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，在相同浓度的催化剂中，金属盐及其配合物对双氧水分解均有一定的催化作用，不对称配体不具有催化双氧水分解的性质；而且，金属配合物的催化性能较相应的金属盐好的多。袁泽利等18以邻氨基苯甲酸、3-羧基水杨醛、乙酸铜和乙酸锌为原料合成了新型席夫碱三核Cu(II)、Zn(II)配合物，并研究了席夫碱配体及其配合物对双氧水的催化分解性能。结果表明，合成得到的席夫碱三核Cu(II)、Zn(II)配合物对双氧水分解具有较好的催化性能。3 在光学性质领域的研究自从1987年C. W. Tang19首次使用8-羟基喹啉铝(Alq3)制备了双层结构的有机发光二极管以来，有机电致发光因其在平板全色显示器中的潜在应用，吸引了越来越多研究者的极大兴趣20-22。有机电致发光材料主要包括有机小分子23、有机金属配合物19和聚合物20 3大类。有机金属配合物因其具有优越的电子传输性、好的环境稳定性、易升华等优点，在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位。锌-席夫碱配合物是一类非常重要的电致发光材料，具有好的载流子传输特性。该类材料是配体的发光。例如，赵哲辉24等以锌离子为中心离子，席夫碱为配体设计、合成了两种新型可溶性席夫碱配体及其锌配合物，并对其电致发光性质进行了研究。通过增大配体的共轭结构，成功地调节了材料的发光光谱，吸收峰由397nm红移到429nm，发射峰相应的由543nm红移到560nm。以配合物ZnDEDN为掺杂客体材料，聚合物PVK为主体材料，制备了结构为ITO/PVK:ZnDEDN/BCP/Alq3/LiF/Al的有机电致发光器件。席夫碱金属配合物除了在有机电致发光研究领域中占有很重要的地位外，其在荧光特性领域中同样也具有广阔的研究和应用。席夫碱金属配合物除含有碳-氮键和碳-氧键荧光团外，在苯环上还有ON、NH2等给电子取代基的荧光助色团，这种分子结构上的可塑性和取代基团的变化会增强其荧光强度，使其表现出似燃料的光物理性质