第二章 流体的p-V-T关系习题：21为什么要研究流体的pVT关系？答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p V T数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p V T数据和热力学基本关系式进行计算。因此，流体的p V T关系的研究是一项重要的基础工作。22理想气体的特征是什么？答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。理想气体状态方程是最简单的状态方程： 23偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合： 其中，对于不同的流体，具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过=0.7，这一点。对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的值之差来表征。Pitzer把这一差值定义为偏心因子，即 任何流体的值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度、临界压力值及=0.7时的饱和蒸气压来确定。24纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。由纯物质的p V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。25同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。26常用的三参数的对应状态原理有哪几种？答：常用的三参数对比态原理有两种，一种是以临界压缩因子Zc为第三参数；另外一种是以Pitzer提出的以偏心因子作为第三参数的对应状态原理。27总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。答：许多p V -T关系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于计算气体的p V T，又都可以用到液相区，由这些方程解出的最小体积根即为液体的摩尔体积。当然，还有许多状态方程只能较好地说明气体的p V -T关系，不适用于液体，当应用到液相区时会产生较大的误差。与气体相比，液体的摩尔体积容易测定。除临界区外，温度（特别是压力）对液体容积性质的影响不大。除状态方程外，工程上还常常选用经验关系式和普遍化关系式等方法来估算。28简述对应状态原理。答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。对比态原理是从适用于p V -T关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。29如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律和分体积定律无法准确地描述流体混合物的p V -T关系。如何将适用于纯物质的状态方程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数项，使其能准确地描述真实流体混合物的p V -T关系，常常是计算混合热力学性质的关键。 常用的混合规则包括适用于压缩因子图的虚拟临界性质的混合规则、维里系数的混合规则以及适用于立方型状态方程的混合规则。210在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着习题图21的pT图中的1C2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。解：由于加热过程是等容过程，1C2是一条的等容线，所以在p V图可以表示为如图的形式。点1表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组成）。沿12线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点C点时，汽液相界面逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不断增加的。C12121211已知SO2在431K下，第二、第三Virial系数分别为：，试计算：（1） SO2在431K、10105Pa下的摩尔体积；（2） 在封闭系统内，将1kmolSO2由10105Pa恒温（431K）可逆压缩到75105Pa时所作的功。解：（1）三项维里方程为： （A）将p=10105Pa，T=431K，代入式（A）并整理得：迭代求解，初值为：迭代结果为：（2） 压缩功 由（A）式得：，则： （B）当p=75105Pa时，用（1）同样的方法解出：将，代入式（B）解出：212试计算一个125cm3的刚性容器，在50和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值为17g）？分别用理想气体方程和RK方程计算（RK方程可以用软件计算）。解：由附录三查得甲烷的临界参数为：190.56K，4.599MPa，0.011（1）利用理想气体状态方程得：（2）RK方程式中： 按照式（2-16a）和式（216b） 迭代计算，取初值Z1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可见，用RK方程计算更接近实验值。213欲在一个7810cm3的钢瓶中装入1kg的丙烷，且在253.2下工作，若钢瓶的安全工作压力为10MPa，问是否安全？解：查得丙烷的临界性质为：369.83K，4.248MPa，0.152使用RK方程： 首先用下式计算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定危险。214试用RKS方程计算异丁烷在300K，3.704105Pa时的饱和蒸气的摩尔体积。已知实验值为。解：由附录三查得异丁烷的临界参数为：407.8K，3.640MPa，0.177按照式（2-16a）和式（216b） 迭代计算，取初值Z1，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322误差 215试分别用RK方程及RKS方程计算在273K、1000105Pa下，氮的压缩因子值，已知实验值为Z2.0685。解：由附录三查得氮的临界参数为：126.10K，3.394MPa，0.040（1）RK方程 按照式（2-16a）和式（216b） 迭代计算，取初值Z2，迭代过程和结果见下表。迭代次数Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361.迭代不收敛，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式（2-16a）和式（216b） 同样迭代不收敛采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol216试用下列各种方法计算水蒸气在107.9105Pa、593K下的比容，并与水蒸气表查出的数据（）进行比较。（1）理想气体定律（2）维里方程（3）普遍化RK方程解：从附录三中查得水的临界参数为：647.13K，22.055MPa，0.345（1）理想气体定律误差=（2） 维里方程使用普遍化的第二维里系数： 误差=（3） 普遍化R-K方程 （238a） （238b）将对比温度和对比压力值代入并整理的： 联立上述两式迭代求解得：Z=0.7335误差=水是极性较强的物质217试分别用（1）van der Waals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程计算273.15K时将CO2压缩到体积为550.1所需要的压力。实验值为3.090MPa。解：从附录三中查得CO2的临界参数为：304.19K，7.382MPa，0.228（1） van der Waals方程式中： 则：误差（2） RK方程式中： 误差（3） RKS方程 式中， 而， 则， 误差比较几种方程的计算结果，可见，van der Waals方程的计算误差最大，RKS方程的计算精度最好。RK方程的计算精度还可以。218一个体积为0.3m3的封闭储槽内贮乙烷，温度为290K、压力为25105Pa，若将乙烷加热到479K，试估算压力将变为多少？解：乙烷的临界参数和偏心因子为：305.32K，4.872MPa，0.099因此： 故使用图2-11，应该使用普遍化第二维里系数计算 加热后，采用RK方程进行计算。其中：T=479K，摩尔体积仍然为，首先计算： 代入RK方程：219如果希望将22.7kg的乙烯在294K时装入0.085m3的钢瓶中，问压力应为多少？解：从附录三查得乙烯的临界参数为：282.34K，5.041MPa，0.085摩尔体积采用RK方程进行计算。首先计算： 代入RK方程：2-20（由于较简单省略了，忽略不计了）221用Pitzer的普遍化关系式计算甲烷在323.16K时产生的压力。已知甲烷的摩尔体积为1.25104，压力的实验值为1.875107Pa。解：从附录三查得甲烷的临界参数为：190.56K，