承上启下节研究对象： 单组份两相平衡节研究对象： 多组分气-液平衡 pi(g)xi(l) ？12021/11/172. 4 多组分气液平衡系统热力学 液相是多组分时，溶液及其上方的蒸气就构成这一节所要讨论的多组分气液两相平衡系统。 一 蒸气压与两个经验定律 二 理想液体混合物 三 实际液体混合物 四 理想稀薄溶液 五 实际溶液 六 稀溶液的依数性 22021/11/17 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量的分 数 ，用公式表示为：2.4.1 Raoult（拉乌尔）定律如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。32021/11/17 2.4.2 Henry（亨利）定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：42021/11/17使用亨利定律应注意：(1)式中pB为气体B的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相 和 ，则亨利定律不适用。52021/11/172.4.3. 蒸气压与组成的关系图 在一定的温度和外压下某二组分系统中组分B的蒸气分压 pB 与组成 xB 的关系图。 62021/11/17(1) pA 和xA的关系 溶液极稀，即xB0(xA 1) 时 即pA 和xA成正比，比例系数为纯A的饱和蒸气压 。 (2) pB和xB的关系 溶液极稀，即xB0(xA 1) 时 即pB和xB成正比，比例系数为Kx(注意不是 )。72021/11/172.4.4 蒸气压与化学势表达式 根据相平衡原理，液体混合物中某物质B的化学势应等于与之平衡的气相中该物质B蒸气(此处看成理想气体）的化学势对纯B物质:两式相减82021/11/17则液体混合物中组分B的化学势表达式为：下面简化处理： 因液体（或固体）混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力时纯液体（或固体）物质B的状态。即条件：蒸汽符合理想气体92021/11/17 故：液体（或固体）混合物中物质B的化学势为另外当温度T 不是很高、压力p与 偏离不大时，由于纯液、固态物质的VB,m(l) 或VB,m(s)很小，所以实际中通常忽略积分项（后面的讨论中我们一直采用此近似），上式简化为 102021/11/17 这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。 在上面的处理过程中，我们将蒸气视为理想气体。由于实际上溶液的蒸气压都不太高，在温度不太低，如常温时，将其视为理想气体是可以的。112021/11/172.4.5 理想液体混合物(mixture of ideal liquid) 混合物中任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物。 将 pB= xB 代入下式（未作近视） 122021/11/17u 液体混合物中物质B的标准状态规定为： 同温度，标准压力 时纯液体(或 固体)物质B的状态(非假想态)。此即理想液体混合物中任一组分B的化学势表达式，亦为理想液体混合物的热力学定义式。132021/11/172.4.6. 理想液体混合物的偏摩尔性质 (1) 偏摩尔体积 即VB=Vm,B 表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于该组分的摩尔体积。 142021/11/17(2) 偏摩尔焓；（p67:因B=HB-TSB ; SB=(B-HB)/T ;dB=-SBdT ） 故 -HB/T2 = - Hm,B /T2 ; 表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔焓等于摩尔焓。152021/11/17Rln xB(3) 偏摩尔熵即 SB = Sm,B - Rln xB162021/11/172.4.7 理想液体混合性质 (1)混合体积 mixV = = 0 (2)混合焓 mixH = = 0 (3)混合熵 mixS= = - R 0 (4)混合Gibbs自由能 mixG= RT 0 摩尔混合Gibbs自由能 mixGm= RT A(l, T, p, xA)= ( l, T, p) + RTln xA = p2 - p1 渗透平衡时 ( l ,T, p1) = A(l ,T, p2, xA) A(l, T, p2, xA )= ( l ,T, p1) + RTln xA + 所以 - RTln xA = 又 为不随压力改变的常数， - ln xA= 则当溶液很稀时xB0 , ln xA , nA V(溶液) =RT ; V=(nB) RT 这就是稀溶液的渗透压公式。因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。392021/11/17 P91 9、10 P115-120 13、14、15 2010-12-2下午18点1分，刘来电，让调整物化课进度和内容，本学期讲到节结束，第17周结束402021/11/17