薄膜太阳电池的研究进展物理第28卷（1999年）第2期 薄膜太阳电池的研究进展耿新华 孙云 王宗畔 李长健（南开大学光电子研究所，天津300071）摘要介绍了薄膜太阳电池在光伏技术中的位置，详细叙述了非晶硅、铜锢锡、碼化镉等主要薄膜太阳电池的基本结构、制造方法、研究进展和现状,指岀了 存在的关键问题和解决的途径,并介绍了薄膜太阳电池的发展趋势和应用前景. 关键词薄膜太阳电池THIN FILM SOL7XR CELLSGeng Xinhua Sun Yun Wang ZongpanLi Changjian（Instit ute of Photoelect ronics of Nankai University , Tianjin 300071） Abstract We review the importance of thin film solar cells in photovoltaic technology , and describe the general structure , manufacture , progress and status of major thin film solar cells such as a -S , CulnSe , CdTe and so on. We also point out the key problem and ways to solve them. The development prospects are over viewed.Key words thin film solar cell刖随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再牛清洁能源成为国际范 围内的重大战略问题之一.太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，全球年能量消 耗的总和只相当于太阳40分钟内投射到地球表面的能量，因此，研究与开发太阳能 利用成为世界各国政府可持续发展能源的战略决策阳光发电是大规模经济地利用 太阳能的重要手段，因此对各种太阳电池的研究受到普遍重视,美国、欧洲、FI本及 发展小国家均制定了庞大的光伏技术的发展计划，把光伏发电作为人类未来能源的 希望.目前，光伏发电在航天、通讯及微功耗电子产品领域中已成功地占据了不可替代的 位置，但作为社会整体能源结构的组成部分所占比例尚不足1 %，造成这种状况的 主要原因是太阳屯池的成本较高.要使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须 要大幅度地降低成木.薄膜太阳电池在降低成木方面比晶体太阳电池具有更大的优 势，一是实现薄膜化后，口 J极人地节省昂贵的半导体材料;二是薄膜电池的材料制备和 电池同时形成，因此节省了许多工序;三是薄膜太阳电池采用低温工艺技术，不仅有利 于节能降耗，而月便于采用廉价衬底（玻璃、不锈钢等）为此，自70年代以来，世界 各国纷纷投入巨资，制定规划，组织队伍，掀起对薄膜太阳电池的研究热潮，二十儿年 来在研究水平和开发应用方面均取得了长足的进步1我国在薄膜太阳电池研究方 面也有很大发展.目前研究比较深入,而凡占据主导地位的薄膜太阳电池主要有硅基薄膜太阳电池和 铜锢锡、碼化镉等化合物半导体薄膜太阳电池.2 薄膜太阳电池研究进展211 硅基薄膜太阳电池21111 非晶硅基太阳电池非晶硅（aS）太阳屯池是在玻璃（glass）衬底上沉积透明导屯膜（TCO），然后依次 用等离了体反应沉积p型、i型、n型三层aS，接着再蒸镀金屈电极铝（Al） 光 从玻璃而入射，电池电流从透明导电膜和铝引出，英结构可表示为glass/ TCO/ pin/ Al，还可以用不锈钢片、塑料等作衬底.硅材料是口前太阳电池的主导材料，在成品太阳电池成本份额中，硅材料占了将近 40 %，而非晶硅太阳电池的厚度不到1 u m ,不足晶体硅太阳电池厚度的1/ 100 ,这 就大大降低了制造成木乂由于非晶硅太阳电池的制造温度很低（200 C）、易于 实现人面积等优点，使其在薄膜太阳电池中山据首要地位,因此也是投资最人、研究 最广泛、目前技术最成熟的薄膜电池.自从1976年美国RCA实验室制成世界上第 一个非晶硅太阳电池以来，围绕提高电池性能，人们开展了许多制造方法、材料和器 件结构方面的研究.在制造方法方面冇屯子回旋共振法、光化学气相沉积法、直流 辉光放电法、射频辉光放电法、溅谢法和热丝法等特别是射频辉光放电法由于其 低温过程（200 C），易于实现大而积和大批量连续生产，现成为国际公认的成熟技 术.在材料研究方面，先后研究了 a- SC窗口层、梯度界面层、y C- SCp层等，明 显改善了电池的短波光谱响应.这是由于aS太阳电池光生载流子的生成主要在i 层，入射光到达i层之前部分被p层吸收，对发电是无效的.而a-SC和u CSC材 料比p型aS具有更宽的光学带隙，因此减少了对光的吸收，到达i层的光增加;加之梯度界面层的 采用,改善了 mSO aS异质结界面光电子的输运特性.在增加长波响应方面，采 用了绒面TCO膜、绒而多层背反射电极（ZnO/ Ag/ Al）和多带隙叠层结构，即 glass/ TCO/ p1i1n1/ p2i2n2/p3i3n3/ ZnO/ Ag/ Al 结构.绒面 TCO膜和多层背反射电极减少了光的反射和透射损失，并增加了光在i层的传播路 程，从而增加了光在i层的吸收.多带隙结构中,i层的带隙宽度从光入射方向开始依 次减小，以便分段吸收太阳光,达到拓宽光谱响应、提高转换效率Z目的.在提高叠 层屯池效率方面还采用了渐变带隙设计、隧道结中的微品化掺朵层等，以改善载流 子收集为了适应实际应用中高输出电压的需要，又发展了集成型mS太阳电池子 组件，其中多个子电池可通过蒸发法实现内部联接在一个绝缘衬底上而不需要任何 导线.激光切割技术的使用使有效面积达到90%以上.所有这些新技术的采用使小 面积S太阳电池的转换效率从5 %提高到1416 %1 ，大面积太阳电池了组件 的效率超过10%2.中国自70年代开始研究aS太阳电池,小面积电池效率达到11.2% ,10 X10cm2电池的效率达到8.55 % ,20 X20cm2 aSi/ aS叠层电池效率达到8 3 %在薄奩太阳电池中，非晶硅电池率先实现了商品化，自1980年日木三洋电气公司利 用S太阳屯池制成袖珍计算器后,1981年便实现了工业化生产，并打入世界市场. 80年代后期,aS电池的年销售量已占到世界光伏销量的1/ 3，而且在以后的几年中,产量连续增长，电池成本也逐年下降.随着非品硅电池 性能的不断提高，成本不断下降,其应用领域亦在不断扩大.由计算器扩展到各种消 费产品及其他领域，如太阳能收音机、路灯、微波中继站、交通道口信号灯、气象 监测以及光伏水泵、户用独立电源等.光伏发电除用于边远无电地域外,还实现了与电网并网发电然而，近几年非晶硅太阳电池年销售量增加的速度并不是很快，功 率型应用也人多在示范阶段.在功率型应用中的主要问题是非晶硅太阳电池效率的 不稳定性.由于a-S ： H材料本身存在着SW效应，即在光照条件下,aS ： H材 料的光电性能随光照时间增加而下降，从而使非晶硅太阳电池的转换效率呈现光致 衰退效应.为了有利于非晶硅太阳电池的推广应用,自90年代起，国际上提出要提高 非晶硅电池的稳定效率.为此,美国成立了由研究机构和大公司组成的专门研究队伍, 其他各国也均围绕提高稳定效率问题开展工作.电池效率的光致衰退主要是由i层 的SW效应引起的，因此，为了阻止SW效应，一方面要减少非晶硅材料中的S H2键 和O ,N等朵质污染以及采用大氢稀释方法制备i层.另一方面是采用多带隙叠层结 构，女口 aS/ aSGe Si/ aSGe/ aSGe等.由于叠层电池中各子电池的i层较薄，内建电场较强，从而减少了 光生载流子的复合，抑制了电池特性的光致衰退.叠层结构的采用明显提高了屯池的 稳定效率，如表1所示.表1 aS太阳电池和组件的最高稳定效率1 ,2结构面积/ cm2稳定效率/ %来源a - S 0.25 9.2 USSCa S/ a S 0.25 10.1 USSCa S/ a SGe 0.25 11.2 USSCa Si/ a SGe/ a SiGe 0.25 13.0 USSCS/ a S 1200 8.9 Fujia Si/ a SGe 902 9.5 USSCa S/ a S/ a SGe 863 8.8 Solarexa Si/ a SGe/ a SiGe 903 10.2 USSC非晶硅太阳电池稳定效率的提高也促进了其生产规模的进一步扩大，如美国的 USSC ,Canon和Solarex三大公司分别建立的5MW和两个10MW生产线于1997 年正式投产3 ，这将推动aS太阳电池更大规模的应用.21112 微晶、多晶硅薄膜太阳电池为了获得具冇高效率、高稳定性的硅基薄膜太阳电池，近年来又出现了微晶、多晶 硅薄膜电池.微品硅薄膜是采用大氢稀释和微量掺硼技术制备的，现已获得了效率为 7.7%而且没冇光致衰退效应的微品硅太阳电池4.多品硅薄膜的制造技术主要 有两种，一种是采用PECVD技术或热丝法直接生长；另一种则是通过对mS ： H 材料进行后退火，实现低温固相晶化.H本CR实验室用PECVD技术在550 C生长 的薄膜多晶硅太阳电池的效率已达到9.8 %5 三洋电器公司用aSi ： H材料 经600 C退火的薄膜多晶硅制成了效率为9.2 %的电池6 ，而且均没有光致衰退 效应.目前，微品硅屯池中的关键问题是微品硅材料木身的光屯性能较差和沉积速率 太低.而低温晶化多晶硅技术中的关键问题是如何进一步降低晶化温度，以便实现廉 价衬底的薄膜多晶硅电池.近年出现的金属诱导晶化技术可把晶化温度降低到 500 C以下7这种技术是在非晶硅膜上按某种设计溅射某种金属,然后进行热退 火.用以诱导晶化的金属分两类，一类与S形成共晶体，如Au , In ,AI ,Sb等.另一类 与S形成硅化物，如Pd ,Ti ,Ni等.但这种技术在光伏器件中的应用诡有一些问题有待解决，其中主要 问题是诱导金属污染将使材料的光敏性变差，以及晶粒间界残存金属带来的问题.另 外，降低晶化温度的技术还有微波诱导、激光诱导技术等，但均未见关于电池应用方 面的报道.尽管在微晶、多晶硅薄膜技术中还存在许多问题，但是其在未来的高效率、低成 本、长寿命薄膜光伏技术中具冇很大的潜力,因为英不仅具冇晶体硅材料的性能，而 口具有非晶硅的低温技术、易于实现人面积等优点，因此也是目前国际上正掀起的 前沿研究热点特别是用微晶、多晶硅薄膜作为窄带隙材料与非晶硅组成叠层电池 结构，可更充分地利用太阳光谱.目前,a -Si/uC-S叠层太阳电池效率已达到 12%4，而aSi/ polyS叠层太阳电池效率为11.5 %5.理论计算表明，这 种结构电池转换效率可达28 %以上8.人面积优质低温多品(微品)硅薄膜的获 得及与非晶硅电池的最佳匹配，将使硅基薄膜太阳电池性能产生突破性进展.212 铜钢硒薄膜太阳电池铜锢硒(CulnSe2，简称CIS)薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最冇代表性的光 伏器件.由于它具有高的转换效率、低的制造成木以及性能稳定而成为国际光伏界 研究热点Z，很冇可能成为下一代的商品化薄膜太阳电池.Cl S太阳电池是在玻璃 或其他廉价衬底上分别沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其结构为:光- 金属栅状电 极/减反射膜/窗口层(ZnO) /过渡层(CdS) /光吸收层(CIS) /金属背电极(Mo) /衬 底.经多年研究,CIS太阳电池发展了不同结构，主要并别在于窗口材料的选择最早