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核磁氢谱解析 氢谱是最常见的谱图。核磁共振氢谱能提供重要的结构信息:化学位移,耦合常数及峰的裂分情况,峰面积。峰面积与氢的数目成正比,所以能定量的反应氢核的信息。 1.影响氢谱化学位移的因素 1)诱导效应(对饱和烷烃) 与质子相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大. 经常碰到的 与 (RO, Cl, F, Br, -NCOR),此种结构的CH2的出峰位置通常在4.55.5ppm。(R=NH2, -COR, -Ar)时此种结构的CH2的出峰位置通常在3.5-4.0ppm. 单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.(后面会介绍,详细请看仪器分析化学课本)请结合以上说明通过下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。2)SP杂化从sp3(碳碳单键)到sp2(碳碳双键)s电子的成分从25增加到33,键电子更靠近碳原子,因而对相连的氢原子有去屏蔽作用,即共振位移移向低场. (芳环与烯烃比饱和烷烃的化学位移低场的原因)3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当叁键与外磁场平行时, 电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点. 芳环氢相对烯氢处于较低场,这样的现象是因为芳环电子也有环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用.烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强. 三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以这些也是影响化学位移的重要因素,经常借此因素来区分异构体。单键也有磁各向异性,所以C3CHC2CH2CCH3 4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。共轭作用有p-共轭给电子,-共轭吸电子;诱导效应主要是吸电子效应。 值得一提的是卤素与不饱和烷烃连接时同时有共轭作用和诱导作用: F的共轭作用大于诱导作用,所以邻位的氢谱和碳谱都移向高场; Cl的共轭作用和诱导作用相互抵消所以影响很小; Br到I共轭作用小于诱导作用所以相比较邻位氢明显偏向低场。记住三类取代基的概念 1. 使邻,间,对位氢的化学位移值影响不大的集团就是在有机化学中使苯环弱活化和弱钝化的集团.这类集团有-CH3, -CH2-,-CH(CH3)2, -CH=CHR, , -Cl, -Br. 2. 在有机化学中使苯环活化的邻, 对位定位基, 主要是有p-共轭作用. 这类有: -OH, -OR, -NH2, -NHR. 3. 第三类取代基是有机化学中使苯环钝化的间位定位基. 主要是纯在-共轭, 同时杂原子拉电子性, 使苯电子云密度降低, 尤其是邻位.这类集团有: -CHO, -COR, -COOR, -COOH, -CONHR, -NO2, -N=NR 等.5)介质因素 对于一个化合物而言在不同的氘代溶剂中有时所做出来的谱图有很大的差别,这与溶剂分子和溶质分子的特性都有很大的关系。利用这一特性,有时我们在看不清谱图的信息时不妨换一种溶剂来试一试. PH值的大小有时对化合物的谱图会有一定的影响。比如同一化合物特别是一些含氮的化合物在三氟醋酸体系分离得到的和硅胶板分离等到的产物在谱图上会有很大的差别,此时若想证明两个是同一个化合物(或经常有是盐酸盐和不是盐酸盐的化合物)可以混合做核磁。 还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可以换一种溶剂来做。 如 成盐后氮旁边的CH2会低场偏移0.5 ppm,同样在CDCl3或DMSO做溶剂的谱图中没有成盐之前的氨活泼氢在0.54.0ppm处,但成盐后活泼氢会出在1012ppm处,并且是两个NH.HCl,这也是鉴定氨是否成盐的一种方法。 如果有氢与氢的重合现象,特别是在做二维谱时想看到相关氢的信号,此时可以加少量的氘代苯或氘代乙腈,它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用,可以使原来相互重叠的峰分开。6)空间因素 比如受空间上某些大基团的影响,或者羰基,苯环等对该位置的氢有屏蔽或去屏蔽的影响,范德华力的影响等。7)氢键的影响 特别对活泼氢的影响是很大。氢键的形成,氢键中质子信号明显移向低场。对分子内氢的化学位移也有影响。样品分子间氢键和浓度有关, 样品的分子内氢键和浓度无关。样品分子还会与溶剂分子成氢键。活泼氢: 与O、S、N相连的氢是活泼氢。切记想看活泼氢一定选择氘氯仿或DMSO做溶剂。在DMSO中活泼氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些。活泼氢的由于氢键,浓度,温度等因素的影响化学位移值会在一个范围内变化。有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐。后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图,并结合前面的讲解的来试着解析下面所有氢谱。重水交换 重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失。1) ROH; RNH2; R2NH; ArOH; ArSH; ArNH2; RSO3H; RCOOH;RNH2.HCl的活泼氢是比较容易交换;2) RCOH; RCONH2; ArCONH2; RCONHR; ArCONHAr;ArCONHR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测,会发现活泼氢明显减少或消失。但谱图会发现水峰信号增强.在CDCl3中此时HDO峰会在4.8 ppm的位置。芳环与芳杂环的化学位移偶合常数 下表中的芳杂环的化学位移请大家在Chemdraw上模拟.不同取代基对芳杂环的共轭作用或诱导作用请大家参考前面的“不同取代对苯环影响的列表”即可.后面还有相应的一些芳杂环化合物的氢谱:烯烃自旋-自旋偶合(J-coupling)体系 链状烯烃化合物中顺式的偶合常数通常在1114Hz,而反式偶合常数在1418 Hz,所以通过偶合常数的关系我们可以来确定链状烯烃的顺反关系。 环状烯烃中三元环,四元环,五元环烯烃中偶合常数较小J= 0.5-7.0Hz;在六元环以上J=8.5-13 Hz.六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系 六元环体系是一个很特殊的体系,也是经常碰到的体系。Jae(同碳),Jaa(邻位)在812hz;Jae(邻位),Jee(邻位)在25hz特别是在刚性体系有手性中心的六元环化合物会有明显的显示,并且通常e大于a,两者有时会相差0.5-1ppm,因为偶合的关系使得a键e键的峰型比较有规律,如下:动力学现象(变温实验)一:活泼氢的谱图:通常表现为宽峰,有时候也会有偶合裂分,并受温度的影响化学位移有明显变化。 1 .部分双键性质:一些酰胺类化合物,由于氮上的孤电子对与羰基发生共轭,N-CO有部分双键的性质,如:旋转不够自由,因此,N(CH3)2中的两个甲基表现为两种化学位移,这种情况在温度升高到120度以上会有明显的变化,下面是以DMF为例 下面是我们比较常见的两种结构的互变异构.在有些化合物中只表现一种构型.有些化合物中两种构型皆有,此时在核磁管里面加入浓盐酸12滴,会发现变为单一的构型,这样的方法比升温要方便。 原子翻转 当N原子所连接的集团比较大的时候,N原子的翻转变慢,孤对电子引起的化合物结构的构象异构,所以在谱图上表现为两个化合物,甚至看上去像是不纯。通常在DMSO中升温至40-60会有明显变化。CDCl3和CD3OD中也可以,但CDCl3和CD3OD的沸点为60几度,所以升温至60度比较危险。还有我们平时所见到的氨基酸,如Boc-脯氨酸等氢谱都有以上的现象, 因为此现象经常会碰见,所以一定要仔细观察且误认为化合物不纯,也可以通过LC-MS结合判断谢谢!
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