第6章 橡胶弹性橡胶的通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料”。橡胶的柔性、长链结构使其卷曲分子在外力作用下通过链段运动改变构象而舒展开来，除去外力又恢复到卷曲状态。橡胶的适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，使其充分显示高弹性。交联可以通过交联剂硫磺、过氧化物等与橡胶反应来完成。对于热塑性弹性体，则是一种物理交联。单就力学性能而言，橡胶弹性具有如下特点。 弹性形变大，可高达1000。而一般金属材料的弹性形变不超过1，典型的是0.2以下。 弹性模量小。高弹模量约为105Nm2，而一般金属材料弹性模量可达10101011Nm2。 弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。 形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程)，温度升高(放热)；回缩时，温度降低(吸热)。而金属材料与此相反。 （1）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。 材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型： 简单拉伸（drawing)： 材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量当材料发生较大形变时，其截面积将发生较大变化，这时工程应力就会与材料的真实应力发生较大的偏差。正确计算应力应该以真实截面积A 代替A0，得到的应力称为真应力。=F/A相应地，提出了真应变的定义。 =ln(L/L0)A0l0lD lAFF简单拉伸示意图材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（）。拉伸应力 = F / A0 （A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率） = （l - l0）/l0 = Dl / l0简单剪切(shearing) 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。A0FF简单剪切示意图 剪切应变 = S/d=tg 剪切应力s = F / A06.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量Sd 均匀压缩（pressurizing) 材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变 。P材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变： = （V0 - V）/ V0 = DV / V06.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量（2）弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。 弹性模量应力应变 可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。对于不同的受力方式、也有不同的模量。弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = / 剪切模量（刚性模量）G：G = s / 体积模量（本体模量）B：B = p / 62 橡胶弹性的热力学分析 TTg高聚物处于高弹性高聚物高弹性的特点：弹性模量 E 很小；形变很大；可逆弹性模量 E 随温度而弹性形变的过程是一个松弛过程形变总是随着时间逐渐发展的 即形变需要一定的时间形变过程具有明显的热效应，拉伸放热； 回缩吸热（与金属材料相反）弹性形变模量 E 小、形变很大、可逆 * 高弹形变链段运动构象发生变化 拉伸分子链构象从卷曲 伸展，外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变 。 E小、 大 * 卷曲（热力学稳定） 伸展（热力学不稳定） 可逆橡胶高弹性的分子机制温度提高高弹模量增大 * 温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E松弛特性 链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长松弛特性高弹形变的热效应 原因高弹形变的本质熵弹性松弛特性 链段运动单元比小分子大， 所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长松弛特性高弹形变的热效应 原因高弹形变的本质熵弹性6.2 橡胶弹性的热力学分析目的：深入理解橡胶高弹性的本质对于平衡态高弹形变可利用热力学第一定律、第二定律进行分析第一定律： dU = dQ dWdU：形变过程体系内能变化dQ：形变过程体系的热效应dW：形变过程体系对外所做的功，dW = PdV +（- fdl）。 PdV为材料体积变化作的功， fdl为长度变化作的拉伸功, 负号表示外界对体系做功6.2 橡胶弹性的热力学分析第二定律： dQ = TdS dS：形变过程体系的熵变dU = TdS PdV + fdl (橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV0) dU = TdS + fdl即：f =（dU/dl）T，V - T（dS/dl）T，V f =（dU/dl）T，V + T（df/dT）l，V 橡胶弹性热力学方程6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学方程物理意义： 外力作用在橡胶材料上 一方面使橡胶的内能随伸长而变化 （内能变化） 另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化）6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性实验：天然橡胶试样测定在衡定形变下外力 f 与温度 T 的关系结果： f T 的关系为一直线在相当宽的温度范围内，各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标原点即直线的截距 = 06.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性截距 = 、 即有（）f =T（df/dT）l，V = - T（dS/dl）T，V表明：橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化而内能几乎不变橡胶弹性热力学的本质：熵弹性拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态熵弹性本质的热效应分析分子链卷曲 拉伸 fdl=-TdS=-dQ分子链伸展 构象熵 S 减小（ dS 0） dQ = TdS 0 为吸热过程同理外力压缩时，因为dl0，但f0，所以dQ0，体系将是放热过程6.3 橡胶弹性的统计理论 目的：研究高弹形变应力应变 定量关系 孤立柔高分子链的构象熵 橡胶交联网形变过程的熵变 交联网的状态方程 状态方程的偏差及其修正6.3 橡胶弹性的统计理论1孤立柔性高分子链的构象熵 若将其一端固定在坐标的原点(0，0，0)，根据高斯链统计模型可得另一端出现在坐标点(x,y,z)处的小体积元内的几率。 W(x,y,z)dxdydz= 3e- 2（x2+y2+z2）dxdydz2=3/2zb2 z-等效自由连接链链段数 b-链段长度 1孤立柔性高分子链的构象熵几率分布函数 W 分子链微观状态数 根据Boltzmnn定律：分子链的构象熵 S = K ln K为Boltzmnn常数 一个孤立柔性高分子链的构象熵为： 其构象熵应为： S = C - K2（x2+y2+z2）C-常数6.3 橡胶弹性的统计理论 6.3.1 状态方程橡胶交联网形变过程的熵变理想交联网模型： 两交联点之间的网链符合高斯链的特征， 其末端距符合高斯分布 交联点无规分布 网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵为各网链构象熵之和 交联网的形变符合“仿射”形变的假设橡胶交联网形变过程的熵变形变过程：111=1 123 =1 (=l/l0) 形变前 形变后橡胶交联网形变过程的熵变 求第 i 个网链的构象熵 第 i 个网链形变前后构象熵的变化 根据加和性写出整个交联网的熵变橡胶交联网形变过程的熵变研究第 i 个网链末端：形变前在 （Xi Yi Zi ）形变后在橡胶交联网形变过程的熵变所以第 i 个网链的构象熵为：形变前形变后形变前后的熵变为橡胶交联网形变过程的熵变整个交联网的熵变：橡胶交联网形变过程的熵变考虑交联网具有各向同性的特性，则有式中 - 网链均方末端距代入后可得整个交联网的熵变为：交联网的状态方程（应力应变关系）由于假设形变过程中交联网的内能不变，U0，故自由能的变化为 F = U-TS 所以有： F = 上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系 K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、 ：伸长比交联网的状态方程（应力应变关系）由上式可得：橡胶交联网的状态方程橡胶形变过程V0 123 = 1 令1= 则有代入得：交联网的状态方程（应力应变关系） 形变功微分：dW = fd l = fd因为：最后得： N1单位体积网链数式(628)中N1又可用交联点间链的平均分子量 表示，它们之间有下列关系式中 NA阿佛加德罗常数； 聚合物的密度。 因而，式(628)又可写成 式中 R气体常数。 式(628)、式(629)均称为交联橡胶的状态方程。 交联网的状态方程（应力应变关系） 橡胶状态方程(应力应变关系)状态方程的偏差及其修正 1.5时（小变形）实验与理论相吻合 代入状态方程得： = 3N1KT 符合虎克定律 6 1.5 实验值理论值 6 实验值理论值橡胶状态方程的修正 1网链在大变形时不符合高斯链 F= 参数有时时称为为“前因子”，可以理解为为网链链的实际实际 尺寸同假定它们们是孤立的且不受任何约约束时时的尺寸的平均偏差。对对于理想橡胶网络络，前因子显显然等于1。橡胶状态方程的修正 2网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链 G = =-橡胶交联点间网链的平均分子量-交联前橡胶的数均分子量。 橡胶状态方程的修正 3橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化, VV0 式中 Vo-拉伸前边长lo的立方体的体积； V-单轴拉伸后长度为l的体积。 并且，大形变时有可能产生结晶，使强度提高 内能对橡胶弹性是有一些贡献的66 热塑性弹性体 热塑性弹性体(TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。 主要特性 由于 TPE 既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化， 可塑化成型，其制品在加工过程中，边角余料和废品可重复利用，故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。66 热塑性弹性体 生产方法 按照生产方法的不同， TPE大致可以分为两大类： 一类是通过聚合方法得到的嵌段共聚物，其代表性的品种为苯乙烯-丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物； 第二类是由弹性体与塑料在一定条件下通过机械共混方法制备的共混物，具有代表性的品种为乙丙橡胶与聚丙烯共混物热塑性乙丙橡胶。66 热塑性弹性体 特点 尽管化学合成的嵌段共聚型TPE 有许多优点，但与传统的硫化胶相比，存在着弹性较差、压缩永久形变较大、热稳定性较差以及密度较高、价格昂贵等缺点，使其应用受到了一定的限制。 共混型TPE 除了具有嵌段共聚型TPE 的基本特征之外，还具有设备投资少、制备工艺简单、性能可调度大以及成本低等优点，因此，对其的研究和开发应用受到人们的重视。