材料的价键分析v/B测试技术与物相分析v/B(二)价键分析v/B概要 材料性质不仅与元素，结构，价态等因素有关，还与其价键状态有关；价键分 析v/B主要分析v/B其基团以及化学键性质，与分子结构有关；价键分析v/B 主要研究键的振动状态；主要有两种方式：红外光谱和拉曼光谱；材料的价键 分析v/B研究内容化学键，分子结构，结合形式等 研究方法 红外光谱拉曼光谱分析/B内容分子振动和转动，晶格振动和转动等红外光谱基础知识红外光谱属于分子振动转动光谱，主要与分子的结构有关能产生偶极距变 化的分子均可以产生红外吸收；除单原子分子以及同核分子以外的有机分子均可 以具有特征吸收。红外光谱的吸收频率，吸收峰的数FI以及强度均与分子结构 有关，因此可以用来鉴定未知物质的分子结构和化学基团此外，还与晶体的振 动和转动有关；吸收强度红外吸收光谱的强度主要取决于分子振动吋的偶极距 变化，而偶极距的变化又与分子的振动方式有关。振动的对称性越高，振动分 子中的偶极距的变化越小，谱带强度越弱。一-般来说，极性强度越强的基团， 其吸收强度越强；极性较弱的基团其振动吸收也较弱基团频率在红外光谱中, 每种官能团均具有特征的结构，因此也具有特定的吸收频率。根据特征频率就 可以对有机物的基团进行鉴别。这也是红外光谱分析v/B有机物结构的依据。在 中红外中，把40001300波数范围称为基团频率区，把1800600波数称为指 纹频率区。 Absorba nee Spectrum a nd fin gerpri nt of a Molecule Wave number (cm -1) Characteristic Peaks of Functional Group 0-H3300 - 3600 cm-1 H5C6-H3010 3030cm-l CH3-CH2-H 2980 cm-1 Ester C=01740 cm-1 Ketone1720 cm-1 Amide C=0 1670cm-l Nitro- N021530,1340cm-l Si-01100cm-l影响基团频率的因素内部因素 电子效应，氢键的影响，振动耦合 以及Fermi共振。外部因素 氢键作用，浓度效应，温度效应，样品状态，制 样方式以及溶剂极性等。电子效应诱导效应由于取代基具有不同的电负性, 通过静电诱导作用，使得分子中电子云分布发生变化，从而改变了化学键的力常 数，使得基团的特征振动频率发生位移。共辘效应 指共辘体系中的电子云密 度平均化，使得原来的双键的电子云密度降低，键长增加，力常数变小，最后导 致吸收频率向低波数方向移动。中介效应 是半含有孤对电子的原子与具有多 种键的原子相连吋，可以产生类似的共辄作用，该效应称为中介效应。 其它效应 氢键使电子云密度平均化，从血使仲缩振动频率降低。分子内氢键不受浓度 的影响，分子间氢键则受浓度的影响。振动耦合 是当两个振动频率相同或相 近的基团相邻并具有一个公用原子吋，由于i个键的振动通过公用原子使另i个 键的长度发生变化，产生一个微扰作用，从而形成强力的振动相互作用，结果是 使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个则向低频移动，谱带产生分裂。 Fermi共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时，发生相互作用而产 生很强的吸收峰或发生分裂的现象Fourier变换红外光谱仪是七十年代发展起 来的一种红外光谱仪。具有扫描速度快，测量吋间短，可以在Is内获得红外光 谱，适合快速反应的研究。可以进行与色谱和质谱的联用。检测灵敏度高，检 测极限可达10910-12g；分辨率高，波数精度可达0.01cm-l；光谱范围 广，可研究整个红外区。测定精度高，可达0.1%,而杂散光小于0.01%。样站的制备气体，液体或固体 要求样品中不含游离水 要求样品的浓度和测试 层的厚度选择适当,透射比在10%80%之间气体分析v/B气体样品的分析v/B般需要气体池，在两端窗口设置红外透光的NaCI, KBr等盐窗。-般先将气体池抽真空，然后再注入被测气体。气休池也经常用于催化剂的表面吸附和催化反应产物的检测，通常还需要配置加热控温装置。液体样品液体池法适合沸点低，挥发性较大的样詁，可利用注射器定量地直接注入密封的液体池中。一般保持液体层的厚度为0.01lmmo该方法的定量分析v/B效果比较好，是红外光谱进行液体定量分析v/B常用的方法。液膜法主要适合沸点高的样品，可以把样品直接滴加在两块盐片之间，形成液膜。对于具有很强红外吸收的样品，可以通过调节样品液层的厚度来调节透射比，也可以通过适当溶剂稀释的方法来获得满意的吸收谱。固体样晶床片法一般是将12mg的固体样詁与200mg纯KBr粉体进项研磨混匀，利用模具直接压成均匀透明的薄片。KBr和样品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蜡糊法就是将样品研磨细后与液体石蜡或全氟代绘混合，调成糊状，夹在盐片间分析/Bo薄膜法主要适用高分子材料，可以通过加热或床延的方法制备成薄膜对于无机固体样甜还可以通过测定红外反射光谱的方式获得红外特征吸收信息。IRcm-1Transparent Windows KBr4000 - 400 cm-1 NaCI4000 600 cm-1 ZnSe4000 - 600ZnS 4000 -750 cm-1 BaF2 4000 - 800cm-l CaF2 4000 -1100 cm-lCsl4000-200 cm-1镜而反射光谱 红外线直接辐照样品表而，采集样品表 面反射的信息光滑平整的固体表面样詁分析v/B金属表面的薄膜，金属表面处 理膜；食品包装材料以及各种涂层材料等由于在不同波长下的折射系数不同， 在强吸收谱带范围内会产生类似导数谱的特征吸收，可以通过K-K(Kramers-Kronig)变换，获得正常的发射光谱 镜面反射原理KK校准 衰减全反射红外光谱技术适合材料表而光谱信息分析/B厚度较大：大于0.1mm塑料，高聚物和橡胶，纸样等在材料分析v/B上有较大的用途 吸收强度与光线的入射深度有关，必须进行MIR方程校准。衰减全反射(ATR)附件FTIR SamplingAccessories ATR (Attenuated Totally Reflectance) FT-IR Sampling AccessoriesATR (Attenuated Totally Reflectance) FT-IR Sampling Accessories ATR Liquid Cell 校准技术漫反射红外光谱收集高散射样品的光谱信息适合于粉体样品的红外分析v/B是一种半定量的分析v/B技术KM (Kubelka Munk)方程校准后可以进行定量分析v/B不需要七片 漫反射附件FT-IR Sampling Accessories Diffuse Reflectance校准技术显微红外 可以进行微区分析/B10*10微米 可以进行价键的Map分布分析/B适合于微小材料分析v/B其它应用纸样分析v/B笔迹鉴别防伪鉴别考古鉴别材料研究等激光拉曼光谱基础1928 n发现拉曼散射效应1960随着激光光源建立拉曼光谱分析v/B拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析/B ,尤其是现代材料分析v/B拉曼光谱的原理拉曼效应：当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作用吋，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射光的强度约占总散射光强度的10 620 10。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。拉曼原理斯托克斯(Stokes)拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获 得的能量为AE,恰好等于光子失去的能量：AE = E1-EO,由此可以获得相应光 子的频率改变 v = A E/h Stokes散射光线的频率低于激发光频率。反Stokes 线的频率v as= v 0+ A E/h,高于激发光源的频率。 拉曼光谱原理拉曼原理拉曼位移(Raman Shift)斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 v统称为拉曼位移(Raman Shift)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多，在拉曼光谱分析/B|,通常测定斯托克斯散射光线 拉曼基本原理拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不 同的振动方式，决定了其能级问的能量变化，因此，与之对应的拉曼位移是特征 的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析v/B的理论依据拉曼原理拉曼活 性：并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要 取决于分子在运动过程吋某一固定方向上的极化率的变化。对于分子振动和转 动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。对于全对称振动模式的 分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很 强；血对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。拉曼原理LRS与IR比较拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对 红外光的吸收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般， 分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距的变化，因而这类 振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团振动，会使分子变形，极化 率随Z变化，具有拉曼活性。因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。 如CC, S-S, NN键等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。 而不同原子的极性键，如UO, C-H, NH和0H等，在红外光谱上有反映。相 反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱 是和互补充的。LRS与IR比较对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其 拉曼或红外活性：相互排规则：凡具有对称小心的分子，若其分子振动对拉曼 是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则对拉曼就是非 活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性 的。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙 稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。红外及拉曼光谱 仪共性分子结构测定，同属振动光谱各自特色仪器结构拉曼光谱仪主要由 激光光源，样詁室，双单色仪，检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。FT -Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测器以及计算机控制和数据采集系统 组成。Raman光谱仪的特点Raman光谱可获得的信息FT拉曼光谱采用Nd： YAG激光器，波长为1.064 U m的近红外线激发，其特点是激发源的能量低于荧 光激发所需要的阈值，从而避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快， 分辨率高。其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随激发线波 长呈入4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低，影响仪器的灵敏度分析 v/B方法微区拉曼光谱 无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱吋不需要特 殊的样品制备，均可以直接测定。而对于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与 晶界的组成，断裂材料的端面组成等。以及一些不便于直接取样的样站分析 ,利用显微拉曼具有很强的优势。-般利用光学显微镜将激光会聚到样品的 微小部位（直径小于几微米），采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把 激光点对准待测样品的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉