物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学物理化学DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学物理化学A-III 教学内容第十七章 气体的吸附和表面化学第十八章 传递过程和非平衡态热力学第十九章 化学动力学基本规律 第二十章 各种反应体系的动力学 第二十一章 基元反应的速率理论 第二十二章 分子反应动力学 第二十三章 电解质溶液 第二十四章 电化学热力学 第二十五章 电化学动力学及其应用 DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学参考书v傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 物理化学第四版. 北京高等教育出版社,（1990）v韩德刚，高执棣，高盘良,物理化学,高等教育出版社,（2001）v胡英等编，物理化学第四版，高等教育出版社，（2000）v江元生，结构化学，高等教育出版社，(1997)v徐光宪，王祥云,物质结构第二版，高等教育出版社,（1987）vP. W. Atkins et al, AtkinsPhysical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press,（2002）vBerry,Rice,Ross,Physical Chemistry,John Wiley &Sons,(1980)vI. N. LevinePhysical Chemistry,4th ed., McGraw-Hill, (1995)DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学17-3 表面性质对表面反应性能的影响 表面组成和价态的影响 表面结构的影响 17-4 表面吸附态和表面反应机理 热脱附方法研究表面吸附态 用表面能谱研究表面吸附态 用扫描隧道探针研究表面吸附态 DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学表面（surface)：物体与周围环境（气体、液体、固体或真空）的边界表面是物质存在的一种形式，除气、液、固态外，表面也被称为第四态从实验上讲，表面是具体的，是有一定厚度的。有时指第一原子层，有时指上面几个原子层，有时指厚度达几个纳米的表面层表面与体相性质的不同：化学组成、原子排列、原子振动、电子性质等原因：表面向外的一侧没有近邻原子，表面原子有一部分化学键伸向空间，因此表面具有活泼的化学性质DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学表面化学研究的难点1. 表面原子数远少于体相，对表面的实验分析困难如对于立方体边长为1 cm的冰，体相分子密度约为1022 cm-3，表面分子密度1015 cm-2所以要求表面技术不仅表面专一（surface specific），而且表面灵敏（surface sensitive） 2. 为维持表面原子级的清洁，实验必须在真空系统中进行DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学17-1 气体在固体表面的吸附 物理吸附和化学吸附 物理吸附 & 化学吸附1. 物理吸附的特点 无选择性 只要条件适宜，任何气体都可以吸附在任何固体上。可测定多孔催化剂的表面积及其孔结构 吸附热与蒸发潜热同一个数量级（8-40 kJ/mol） 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，当覆盖度不大时，吸附热分别为8、18和35 kJ/mol 范德华力（色散力、偶极力），无电子转移，不需要或需要很小的活化能 低温DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学2. 化学吸附的特点 吸附热大（60-400 kJ/mol） 选择性 不同金属，同一金属的不同晶面 化学键力，有电子转移，一般需要活化能，但少数是非活化的 短程力，所以吸附只可以进行到未饱和的表面价用完为止，因此最多为单层吸附。键可为离子性或共价性 吸附层在高温下稳定DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学 吸附势能曲线勒纳德-琼斯（Lennard-Jones）方程 化学吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯（Morse）函数来描述q：把粒子结合在一起的势阱深度a：双原子分子简谐振子模型的弹性常数吸引项排斥项DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学氢分子经过渡态达到化学吸附态的示意图DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学脱附活化能Ed与吸附活化能Ea和化学吸附热q之间的关系 量热程序升温脱附简化势能曲线DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学 朗格缪尔吸附等温式 吸附等温式：恒温时气体在固体表面上的吸附量与其平衡压力间的关系 表面覆盖度：V：给定压力下的吸附量Vm：单分子层的表面吸附量DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学朗格缪尔（Langmuir）在单分子层吸附理论的基础上建立了气体平衡压力与吸附量的数学关系，解释了实验测得的吸附等温线理论的基本假设：(1) 固体表面是均匀的，因此它对所有分子吸附的机会都相等，而且吸附热以及吸附和脱附活化能与覆盖度无关（表面均匀）(2) 每个吸附位置只吸附一个气体分子，而且吸附分子之间没有相互作用（单位吸附）(3) 吸附只进行到单分子层为止（单层吸附）(4) 吸附平衡是动态平衡，即达到平衡时吸附速率和脱附速率相等（动态平衡）DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学单层吸附！DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学定义：单位时间单位表面上的吸附速率单位时间单位表面上的脱附速率Ns：单位表面上总的吸附位数1. 一种分子的吸附DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学平衡：Ed - Ea = q吸附平衡常数：DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学作图，从斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等温式DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学Clausius-Clapeyron方程当用于g-s平衡时，H与有关积分：等量吸附焓描述一个凝聚相与一个蒸汽相之间的平衡等量吸附热q等 = -H等与有关利用吸附等温式可求出化学吸附热 q等 = q + RTDateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学2. 多种分子的吸附两种分子A和B吸附，各占一个位置吸附：脱附：DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学联立求解：i种分子时：DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学 费罗因德利希（Freudlich）和捷姆金（Temkin）吸附等温式 考虑了吸附热与覆盖度的关系费罗因德利希吸附等温式捷姆金吸附等温式 q = qm - ln中等覆盖度q = q0 - 中等覆盖度DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学 BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等温式及比表面测定原理假定：(1) 每一层吸附质均按Langmuir单层处理(2) 第一层吸附焓Hads与吸附质、吸附剂有关(3) 后续各层的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学截距斜率BET常数比表面积BET吸附等温式V：给定压力下的吸附体积Vm：单分子层的表面吸附体积p0：实验温度下液体的饱和蒸气压N2：16.2 2DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学本小节课后习题 17 1，3，4DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学17-2 现代表面化学的研究内容 表面化学在原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程固体表面的组成、结构、电子性质，以及它们如何影响气体在固体表面的吸附、脱附和表面反应等问题 表面组成的研究表面富集：表面组成与体相组成不同 表面能改变富集C、S、O、Si、Al等杂质在纯金属表面的富集合金气体与合金表面的强相互作用凝聚相的化学性质和机械性质显著依赖于表面组成DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学s 光电子能谱（PES）s 采用X射线（XPS）s 能量足以激发芯能级（core level）表面e, Ek h测量具有特定动能Ek的光电子的电流强度Ek = h - Eb - DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学s 通过XPS谱峰的位置，可以确定表面元素的种类s 通过谱峰的强度，可以确定表面组成DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学 表面结构的研究理想表面的原子排布具有完整的二维周期真实表面平台（terrace）台阶（step）弯折（kink） 周期性表面由于配位数和电子结构不同，具有不同的化学活性表面原子重排 弛豫、重构DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学s 常规XRD方法仅能得到体相结构信息s 两种研究表面结构特别重要的表征手段 低能电子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED) 扫描隧道显微镜 (Scanning tunneling microscopy, STM)DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学Low Energy Electron Diffraction (LEED)s 当以电压V （20-500 V）加速电子时100 VDateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学LEED利用能量20-500 eV的单色电子束与单晶样品表面相互作用，检测弹性背散射电子（衍射电子）的信号。电子发生衍射必须满足Bragg方程 n = dhksinhk入射电子束波长 衍射电子束 d垂直入射DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学s 在该能量范围内，电子在固体中的弹性平均自由程仅为几个原子层，所以弹性电子仅存在于表面Eo Eo DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学 表面反应的研究 表面反应：表面参与化学反应：反应前后表面组成和结构均发生了变化借助表面：反应前后表面未发生变化 因此需要获得清洁表面压力为p时，单位体积的气体分子与单位金属表面的碰撞频率： T = 298 K时单位：Pa摩尔质量DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学当p = 101325 Pa，空气的摩尔质量为29，代入上式可得Z = 2.871023 cm-2 s-1金属表面原子密度一般为1015 cm-2即每个原子每秒受到108次撞击！而压力10-6-10-8 Pa时，碰撞频率1010-1012 cm-2 s-1，每个原子每103-105 s受到1次撞击故表面化学研究一般需要在真空系统中进行在表面科学中，用Langmuir（L）表示气体的表面暴露量1 L = 10-6 Torr s = 1.33310-4 Pa sDateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学超高真空系统示意图DateDate复旦大学化学系物理化学 III 第十七章 气体的吸附和表面化学常用的测定表面组成和结构的表面技术原理及可获得的信息表面