第七章重量分析法和沉淀滴定法思考题1 .沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉 淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化 学变化，使沉淀转化为另一物质。故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。例如：BaSO 4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg 2+时，沉淀形式是MgNH46H2O,灼烧后所得的称量形式却是 Mg 2P2O7。2 为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀 的溶解度。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量20%50% ;若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。3 .影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影 响因素？答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒 大小和结构等。共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增 加；酸效应是由于溶液中H +浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。若沉淀是强酸盐，如BaSO 4, AgCI等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐如CaC2O4、Ca3 (PO4)2或难溶酸(如硅酸、鸨酸)以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。除沉淀是难溶酸外， 其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解 度增大的现象。因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。同一沉淀，在相同质量 时，颗粒越小，沉淀结构越不稳定，其溶解度越大，反之亦反。综上所述，在进行沉淀反应时，对无配位反应的强 酸盐沉淀，应主要考虑共同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶酸盐，多数情况应主要考虑酸效应，在有配位反应，尤其在能形成较稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太大时，则应主要考虑配位效应。4 共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么 情况下需要利用共沉淀？答：当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象为共沉淀，其产生的原因是表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。后沉淀是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种不溶性物质，这种情况大多数发生在特定组分形成稳定的过饱和溶液中。无论是共沉淀还是后沉淀，它们都会在沉淀中引入杂质，对重量分析产生误差。但有时候利用共沉淀可以富集分离溶 液中的某些微量成分。5 .在测定Ba2+时，如果BaSO 4中有少量BaCI2共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如有Na 2s04、Fe2(SO4)3、BaCrO 4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SC-时，BaSO4中带有少量BaCI2、Na2s04、BaCrO4、Fez (S04)3,对测定结果又分别有何影响？答：如果BaSCU中有少量BaCl2共沉淀，测定结果将偏低，因为M Bao v M Baso4。如有Na2s04、Fe2 (SO4) 3、BaCrO 4共沉淀，测定结果偏高。如果测定S04?-时，BaSCU中带有少量BaCh、Na2s04、BaCrO 4、Fe2 (S04) 3,对测定结果的影响是BaCl2偏高、Na2s04偏低、BaCrO 4偏高、Fe2 (S04)3偏低。6 沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些因素与 沉淀条件有关?答：沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀离子浓 度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散， 并沉淀在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀颗粒。离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀颗粒的速度为聚集速率。在聚集 的同时，构晶离子在一定晶格中定向排列的速率为定向速率。如果聚集速率大，定向速率小，即离子很快地聚集生成 沉淀颗粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率大，聚集速率小，即离子较缓慢地聚集 成沉淀颗粒，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。其中定向速率主要由沉淀物质本性决定，而聚集速率主要 与沉淀条件有关。7 要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采取些什么措施？为什么？答：欲得到晶形沉淀应采取以下措施：(1)在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。(2 )在不断搅拌下慢慢地加入稀的沉淀剂，以免局部相对过饱和度太大。(3 )在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度升高，可减少杂质的吸附。(4)陈化。陈化就是在沉淀完全后将沉淀和母液一起放置一段时间。在陈化过程中，小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。同时，陈化还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳定的沉淀转化 为稳定态的沉淀。也能使沉淀变得更纯净。8 什么是均相沉淀法？与一般沉淀法相比，它有何优点？答：均相沉淀法就是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在 整个溶液中均匀地、缓慢地析出。均匀沉淀法可以获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而又易规律的沉淀。9 某溶液中含SO42-、Mg 2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。答：在溶液中加入Ba2+生成BaSO 4沉淀，过滤，沉淀烘干、灼烧，称重后利用化学因数计算SC-含量。滤液中加入(NH。2HPO4,将Mg沉淀为MgNH 4P。46H2O,过滤，沉淀经烘干、灼烧，得到称量形式Mg 2P2O7。 称重后利用化学因数计算镁含量。1 0重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少这些误差？答：一般误差来源有两个，一是沉淀不完全，二是沉淀不纯净。通常采取同离子效应、盐效应、酸效应、配位效 应以及控制体系的温度、溶剂、沉淀颗粒大小和结构等因素来降低沉淀的溶解度，以保证沉淀完全。同时采用适当的 分析程序和沉淀方法、降低易被吸附离子的浓度、选用适当的沉淀条件和沉淀剂、或再沉淀等措施，以获得纯净沉 淀。11 什么是换算因数(或化学因数)？运用化学因数时，应注意什么问题？答：待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比值。在运用化学因数时，必须给待测组分的摩尔质量和(或) 称量形式的摩尔质量乘以适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。12 试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。答：银量法指示剂有三种：用铭酸钾作指示剂称为摩尔法，其作用原理是在含有ci-的溶液中，以K2CrO4作为指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，当定量沉淀后，过量的Ag +即与K2OO4反应，形成砖红色的Ag 2CQ4沉淀，指示终点的到达。用铁铁矶作指示剂称为佛尔哈德法，其作用原理是 在含有Ag +的溶液中，以铁镂矶作指示剂，用 NH 4SCN标准溶液滴定，定量反应后，过量的 SCN-与铁铁矶中的Fe3+反应生成红色FeSCN 2+配合物，指 示终点的到达。用吸附指示剂指示终点的方法称为法扬司法，其作用原理是吸附指示剂是一种有色的有机化合物，它被吸附在带不同电荷的胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起颜色的变化，指示终点的到达。13 用银量法测定下列试样中CI-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？(1) BaCI 2 ;(2)NaCI+Na 3PO4; (3)FeCI 2; (4)NaCI+Na 2SO4。答：(1 )铭酸钾；(2 )铁镂矶；(3)吸附指示剂；(4 )铭酸钾；铁铁矶；吸附指示剂14 说明用下述方法进行测定是否会引人误差，如有误差则指出偏高还是偏低？(1)吸取NaCI+H 2s04试液后，马上以摩尔法测CI-;(2)中性溶液中用摩尔法测定Br;(3)用摩尔法测定pH8的KI溶液中的I-；(4)用摩尔法测定CI-，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；(5)用佛尔哈德法测定CI-，但没有加硝基苯。答：(1)偏高因为在酸性溶液中CrO 42-浓度降低，影响Ag 2CQ 4沉淀形成，终点过迟。(2)无影响(3)偏低，因为Agl沉淀强烈地吸附，致使终点过早到达。(4)偏高，因为CrO4指示剂溶液浓度过稀，致使终点过迟到达。(5)偏低，因为没有加入硝基苯，致使AgCI沉淀部分转化为AgSCN沉淀，返滴剂SCW用量过多。15 试讨论摩尔法的局限性。答：摩尔法只能在中性或弱减性(pH 6.5-10.5 )溶液中进行，因为在酸性溶液中CQ42-浓度降低，影响Ag 2CrO 4沉淀形成，终点过迟。在强碱性溶液中，AgNO 3会生成Ag 2。沉淀。此外，摩尔法只能用来测定Cl-、Br等，却不能用NaCI直接滴定Ag +.16 .为什么用佛尔哈德法测定CI-时，引入误差的概率比测定Br或r时大？答：因为AgCI的溶解度大于AgSCN，而AgBr和Agl的溶解度较小，所以用佛尔哈德法测定C时，引入误差的概率比测定Br或时大。17 .为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？答：(1 )由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒表面上，因此应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面积。(2)常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，而起指示作用的是他们的阴离子，因此在使用吸 附指示剂时，要注意调节溶液pH值。(3)卤化银沉淀对光敏感，遇光易分解析出金属银，使沉淀很快转变为灰黑色，影响终点观察，因此在滴定过程中应避免强光照射。(4 )胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，但如果吸附能力太差，终点时 变色也不敏锐。(5)溶液中被滴定离子的浓度不能太低，因为浓度太低时沉淀很少，观察终点比较困难。18 .试简要讨论重量分析和滴定分析两类化学分析方法的优缺点。答：重量分析法和滴定分析法都适用于常量分析(被测组分含量大于1%)。重量分析法优点：(1 )无需与标准样品或基准物质进行比较，因为该法直接用天平称量而获得分析结果。(2 )对于高含量组分的测定，准确度较高。缺点：(1 )操作较繁，费时较多，不适于生产中的控制分析。(2 )对低含量组分的测定误差较大。滴定分析法 优点：操作简便，省时快速，准确度也较高，所用仪器 简单，应用范围较广。缺点：需要指示剂和基准物质。习题1 下列情况，有无沉淀生成 ？(1) O.OOImol L Ca(NO 3)2溶液与0.01 mol LNH 4HF2溶液以等体积相混合；(2) O.OOImol UMgCI 2溶液与O.lmol LNH 3-lmol LNH 4cl溶液以等体积相混合。解：(1 泗溶液等体积混合后，Ca 2+ = 0.0005mol L1 , F = 0.01 mol L1 ,Ca 2+F 2 = 5X1 O-8 KsP,caF2 有沉淀生成。(2 ) O.lmol L1 NH 3-lmol L1 NH 4cl 溶液中,OH cbKb 0A10 474 10 574 1.82 10 6 mol -L 两溶液等体积混合后，Mg 2+= Ca 10.0005mol L-