五 配合作用重点内容： 羟基和有机配体对金属的配合作用及 相应浓度的计算 腐殖质的分类及环境作用 有机配体对重金属迁移的影响五 配合作用水中多数金属污染物以配合物形态存在1、概述 最重要的无机配位体是Cl-和OH- 无机的 比较重要的无机配位体是HCO3- 、 SO42-等配位体分类 某些特定水体中NH3、PO43-、F-、 S2- 有机的 腐植质、泥炭、植物残体、微 生物代谢物等 人为污染物，如洗涤剂、农药等天然水体中配合作用的特点：l 多数配合物稳定的存在于水中；l 羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难 溶盐的溶解度；l 重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性（如Hg和Cu）。 生物毒性：Cu配合物Hg配合物中心体 空轨道配位体 电子对配合物 路易斯：接受电子对酸（中心离子）提供电子对碱（配体）软硬酸碱（SHAB）规则： 硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱）都能结合。“软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近” 定性判断金属离子在水体中的存在形态 配体: 单齿配体、多齿配体。具有不止一个配位原子的配体 , 如甘氨酸、乙二胺是二齿配体 , 二乙基三胺是三齿配体 , 乙二胺四乙酸根是六齿配体 , 它们与中心原子形成环状配合物称为螯合物。举例：Cr(24):1S22S22P63S23P63d54S1(3d轨道填充10个电子才满)Cd(48):1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f05S2(4f轨道填充14个电子才满)H2OH2OH2OH2OH2OH2OMCl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-M 水配合物 . Cl-络合物Pb2+C2H5C2H5C2H5C2H5 四乙基铅络合 螯合物 en-乙二胺螯合物比单齿配体所形成的配合物稳定性要大得多。 2、配合物在溶液中的稳定性（重点） 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性质。一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素： 配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 金属离子半径与电荷： 配位体半径越小，越稳定 金属离子的化合价越高，则一般配合物越稳定 金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下 其络合物稳定性增加。 稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度。 包括：逐级生成常数（K）和累积生成常数（）例如：K2=2.1102 K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表 示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 累积稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子 过程的加和。例如， Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示： Zn2+ + 2NH3 Zn(NH3)22+ 2为积累稳定常数(或积累生成常数)： 同样，对于Zn(NH3)32+的3=K1K2K3，Zn(NH3)42+的4=K1K2K3K4。概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下： 2nMMLML2.MLnLLLLK1K2Kn-1Kn Kn或n越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此,从稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。=K1K2Kn3、羟基对重金属离子的配合作用 大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素 Me2+为例：Me2+ + OH Me(OH)+ MeOH+ + OHMe(OH)20 Me(OH)20 + OH Me(OH)3 Me(OH)3+OHMe(OH) 42 或者也可以写为：Me2+ OHMe(OH)+ 1= K1 Me2+ 2OHMe(OH) 20 2= K1*K2 Me2+ 3OHMe(OH) 3 3= K1*K2*K3 Me2+ 4OHMe(OH) 42 4= K1*K2*K3*K4 因为：MeT = Me2+Me(OH)+ +Me(OH) 20 +Me(OH) 3 +Me(OH) 42 由以上五式可得：MeT = Me2+ 1+1OH +2OH2+3OH3 +4OH4设= 1+1OH +2OH2 +3OH3 +4OH4则 MeT = Me2+*0 = Me2+/ MeT =1/1 =Me(OH)+/ MeT =1 Me2+OH/ MeT =01OH2 =Me(OH) 20 / MeT = 0 2OH23 =Me(OH) 3- / MeT = 0 3OH34 =Me(OH) 42- / MeT = 0 4OH4n =Me(OH) nn-2 / MeT = 0 n OHn在一定温度下，1、2、n等为定值， 仅是pH值的函数。因此可以表示Cd2+OH配合离子在不同pH值下的分布。当pH13时，则Cd(OH) 42占优势。l 例：如果考虑Cd 2+与羟基配体形成配合物的影响，求当pH=9时，Cd(OH)2的溶解度。假定温度为25，不考虑离子强度的影响。已知， Cd(OH)2 的Ksp=10-13.65，其羟基配合物的累积稳定常数1、2、3、4分别为104.16，104.23，100.68，10-0.32。l 解：OH-=10-5mol/L l Cd T= Cd 2+ + Cd（OH） + +Cd(OH)2 0 + Cd(OH)3+Cd(OH)42- =Cd 2+ 1+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4 =Ksp/OH-21+1OH-+2OH-2+3OH-3+4OH-4 =2.5610-4mol/L土壤腐殖质的形成天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质。它是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类：（重点）腐殖酸(Humic acid)可溶于稀碱液但不溶于酸的 部分；分子量大（由数千到数万），芳香度高（苯环 多，碳含量高）； 富里酸(Fulvic acid)可溶于酸又可溶于碱的部 分；分子量小（由数百到数千），配位基团多（羟基 羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱； 腐黑物(Humin)又叫胡敏素，不能被酸和碱提取的 部分。 结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基；随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为有机弱酸性。富里酸腐殖酸腐殖质的提取金属离子在腐殖质中羧基及羟基间螯合成键金属离子在腐殖质中两个羧基间螯合成键金属离子在腐殖质中与一个羧基形成配合物配位作用对水体环境的意义： 金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。 饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。 腐殖质是一种光敏剂，有利于促进发生光氧化反应，使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。影响腐殖酸和重金属配合作用的稳定性的因素: （1）金属的种类：Hg 和 Cu 有较强的配合能力 , 特别是 Hg, 许多阳离子如 Li+ 、 Na+ 、 Co2+ 、 Mn2+ 、 Ba2+ 、 Zn2+ 、 Mg2+ 、 La3+ 、Fe3+ 、 A13+ 、Ce 3+ 、 Th4+, 都不能置换 Hg 。 （2）水体腐殖酸来源和组分不同而有差别。表 3-12列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数 （3）水体的 pH 、 Eh 。 腐殖酸配合作用对水体中重金属在环境中迁移转化的影响：（1）颗粒物吸附：腐殖酸除了本身的吸附能力很强，也可以很容易吸附在天然颗粒物上 , 于是改变了颗粒物的表面性质。（2）难溶化合物溶解度：腐殖酸对底泥中汞有显著的溶出影响 , 并对河水中溶解态汞的吸附和沉淀有抑制作用 。 配合作用还可抑制金属以碳酸盐、 硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。在 pH 为 8.5 时 , 此影响对碳酸根及 S2- 体 系的影响特别明显。（3）影响重金属对水生生物的毒性。 5、有机配体作用对重金属在环境中迁移转化的影响：（重点）（1）影响颗粒物对重金属的吸附：（2）影响难溶化合物溶解度：例如氢氧化锌(汞 ), 按溶度积计算 , 水中 Zn2+ 应为 0.861mg/L, 而 Hg2+ 应为 0.039 mg/L 。但由于水解配合生成 Zn(OH)2 及 Hg (OH)2 配合物 , 水中溶解态锌总量达 160mg/L , 溶解态汞总量达 107mg/L 。同样 , 氯离子也可提高氢氧化物的溶解度 , 当 Cl- 为 1 mol/L 时 , Hg(OH)2 和 HgS 的溶解度分别提高了 105 和 3.6 107 倍。 例： 经对pH11.0水溶液分析测定，结果，含Cu-() 7.910-5 molL-1，含乙二胺四乙酸EDTA5.410-4 molL-1，已知Cu-EDTA络合物稳定常数Kf6.31018，求该水溶液中自由离子态铜离子（Cu 2+ ）和络合态铜（Cu-EDTA）的浓度各为多少？ 解 PH=11.0时，Y4- =5.410-4 Cu2+Y4-CuY2- CuY2-/Cu 2+ =KfY4-=5.410-46.31018=3.31015 Cu-()主要以络合态存在，CuY2-=7.910-5 molL-1 Cu 2+ = CuY2-/KfY4-=7.910-5/（5.410-46.31018）Cu2+CuY2 =2.310-20 molL-1 EDTA（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为1：1。