多晶硅生产工艺基础知识 内容提纲多晶产业现状硅及其硅的氯化物的简介 目前世界上几种主要的多晶硅生产工艺简介改良西门子法介绍改良西门子法的工艺流程改良西门子法中的核心技术多晶硅下游产品简介 多晶产业现状太阳能电池市场现状 煤炭煤炭和石油石油是两大不可再生能源。上个世纪发生的两次石油危机，一方面是对世界经济的极大冲击，但同时也是一次机遇，再加上保护环境，开发绿色能源、替代能源，已被人们预测为改变我们未来10年生活的十大新科技之一。在未来10年内，风力、阳光、地热等替代能源可望供应全世界所需能源的30%。 由于太阳能发电具有充分的清洁性、绝对的安全性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护性等其它常规能源所不具备的优点，所以光伏能源被认为是二十一世纪最重要的新能源。硅及其硅的氯化物的简介一、硅的简介 硅，1823年发现，为世界上第二最丰富的元素占地壳四分之一，砂石中含有大量的SiO2，也是玻璃和水泥的主要原料，纯硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一切仪器的太阳能电池，便用得上它。 硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用最广泛的材料。最广泛的材料。 多晶硅的最终用途主要是用于生产集成电路、分集成电路、分立器件立器件和太阳能电池片太阳能电池片的原料。 硅及其硅的氯化物的简介1.硅的物理性质 硅有晶态和无定形两种同素异形体，晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，具有半导体性质，晶态硅的熔点14164，沸点3145，密度2.33 g/cm3，莫氏硬度为7。 单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列为单一晶核，晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。 一般的半导体器件要求硅的纯度六个9以上，大规模集成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9。硅及其硅的氯化物的简介2.硅的化学性质硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：u与非金属作用 常温下Si只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4。 Si + 2F2 = SiF4 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧气生成SiO2。 Si + 2X2 = SiX4 （X=Cl，Br，I） Si + O2 = SiO2 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅SiC，氮化硅Si3N4，和硫化硅SiS2等。 硅及其硅的氯化物的简介u与酸作用 硅在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6（偏硅酸）。 Si + 4HF SiF4 + 2H2 Si + 4HNO3 + 6HF = H2SiF6 + 4NO2 + 4H2O u与碱作用 无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 u与金属作用 硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。硅及其硅的氯化物的简介二、硅的氯化物 硅的氯化物主要介绍SiCl4、SiHCl3等，它们和碳的卤化物CF4和CCl4相似，都是四面体的非极性分子，共价化合物，溶沸点都比较低，挥发性也比较大，易于用蒸馏的方法提纯它们。 在常温下，纯净的SiCl4、SiHCl3是无色透明的易挥发液体。1.氯硅烷的物理性质在常温下，纯净的SiCl4、SiHCl3是无色透明挥发性的液体， SiHCl3比SiCl4具有更强的刺鼻气味。SiCl4:沸点为57.6，分子量170，液体密度1.47 g/cm3SiHCl3 :沸点为31.8，分子量135.45，液体密度1.32 g/cm3硅及其硅的氯化物的简介2.化学性质a.易水解、潮解，在空气中强烈发烟易水解、潮解： SiCl4 + (n+2)H2O SiO2nH2O + 4HCl SiHCl3 + nH2O SiO2nH2O + 3HClb.易挥发、易汽化、易制备、易还原。c. SiHCl3易着火，发火点28，燃烧时产生HCl和Cl2，着火点为220。d.对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。e.其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度极为相同。硅及其硅的氯化物的简介SiHCl3 SiHCl3还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛的应用和迅速发展。因为它容易制得，解决了原料问题，容易还原呈单质硅，沉积速度快，解决了产量问题，它的沸点低，化学结构的弱极性，使得容易提纯，产品质量高，利用它对金属的稳定性，在生产中常用不锈钢作为材质。但有较大的爆炸危险，因此在操作过程中应保持设备的干燥和管道的密封性，如果发现微量漏气，而不知道在什么地方时，可用浸有氨水的棉球接近待查处，若有浓厚白色烟雾就可以断定漏气的地方。原理如下:2HCl + 2NH4OH 2NH4Cl + H2O多晶硅简介 多晶硅 polycrystalline silicon 性质：灰色金属光泽。 密度：2.322.34g/cm3。 熔点：1410。 沸点：2355。 溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。 硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。 加热至800以上即有延性，1300时显出明显变形。 常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。多晶硅简介 电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。 由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。 多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料，被称为“微电子大厦的基石”。多晶硅简介 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。多晶硅简介 多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为金属级、电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占55左右，太阳能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展，2008年太阳能多晶硅的需求量已明显超过电子级多晶硅。 多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料,是全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯度可分为太阳能级硅(6N)和电子级硅(11N)。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 目前生产多晶硅的方法主要有改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷法硅烷热分解法，流化床法，冶金法，气液沉积法。 改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 硅烷法硅烷热分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术：目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 1）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。改良西门子法介绍 在1955年西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。改良西门子法介绍 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法。 具体生产工艺流程见下图具体生产工艺流程见下图改良西门子法介绍改良西门子法介绍 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的7080%。改良西门子法的工艺流程 改良西门子法在多晶硅生产当中是一种非常成熟的方法，国内大部分厂家都在采用此种方法生产多晶硅。改良西门子法大体可分为6个工序：即合成、提纯、还原、尾气回收、氢化和后处理。改良西门子法的工艺流程 合成工序是在流化床反应器中用纯度约99%的金属硅(工业硅)与HCI反应生成SiHC13(三氯氢硅)。 提纯工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精制，除去SiC14及硼、磷等有害杂质。 还原工序是在化学蒸发沉积反应器 (还原炉)内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置初始硅芯，利用特别的启动装置来对初棒进行预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还原后在初棒上沉积出多晶硅棒。 改良西门子法的工艺流程 尾气回收工序对来自还原炉、氢化炉、合成洗涤塔顶冷却器的三氯氢硅、四氯化硅、氢气和氯化氢等进行分离、净化、再生和回收。 氢化工序是在高压反应器内把SiCl4转化为三氯氢硅再返回还原炉循环利用。 后处理工序对最终多晶硅产品进行破碎、净化、包装。 改良西门子法的工艺流程 该工艺涉及的主要化学反应式如下： Si +3HCI=SiHC13 + H2