第二章 扩散微观机制 Chapter2 Microscopic mechanism of diffusion陈思杰Chen Sijie河南理工大学材料科学与工程学院HENAN POLYTECHNIC UNIVERSITYSchool of Materials Science & Engineering2,1 引言1扩散宏观规律。2扩散微观机制。3扩散热力学和影响因素。 Howdoesdiffusionoccur?Howcantherateofdiffusionbepredictedforsomesimplecases?Whatisthediffusiondriveforce?Howdoesdiffusiondependonstructureandtemperature?气体中的扩散：RandomwalkdiffusionanimatedGIF.ThisanimatedGIFdemonstratesmoleculardiffusionbytherandommotionsoftracerparticles.Intheupperframeoftheanimation,125particlesaretrackedastheymoveinright-leftrandomwalkmotion.Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramoftheparticledensity,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Ddiffusionequationforapointsource.气体中的扩散：Randomwalkadvective-diffusionanimatedGIF.ThisanimatedGIFdemonstratesthesuperpositionofmoleculardiffusionwiththemotionofanambientcurrent.Intheupperframeoftheanimation,thesamerandomwalkdiffusionprocessasthepurediffusionanimationisdepicted,butwithaconstant(deterministic,ornon-random)displacementtotherightduetothecrossflow.Inthelowerframe,thebardiagramshowsthehistogramofparticledensityfromtheupperframe,andthesolidlineplotstheanalyticalsolutiontothe1-Dadvectivediffusionequationforapointsource.Thedottedlineplotsthemaximumconcentrationcurveasthecloudmovesdownstream.液体中的扩散：Glasstubefilledwithwater.Attimet=0,addsomedropsofinktooneendofthetube.Measurethediffusiondistance,x,oversometime.Yellowfoodcoloringspreadinginwater.Theglassontheleftcontainshotwater,whiletheglassontherightcontainscoldwater.Thefoodcoloringwasaddedtothecoldwaterslightlybeforethecoloringwasaddedtothehotwater,yetafterafewsecondsithasspreadmorethoroughlyinthehotwater.Theframesareroughly1secondapart(sotheanimationisroughly2xreal-time).Thedispersioniscausedbyconvectivemassflowduetoconcentrationandresultingdensitygradientsinconjunctionwithdiffusion.Currentsandeddiesareclearlyvisible. 固体中的扩散：InitiallyAftersometimeThe flux during diffusion is defined as the number of atoms passing through a plane of unit area per unit time.J 扩散第一定律定义：物质在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面的扩散通量与此处的浓度梯度成正比。 应用此式可解决材料中的稳态扩散问题。Result:theslope,dC/dx,mustbeconstant(i.e.,slopedoesntvarywithposition)!ApplyFicksFirstLaw:then 扩散是由原子热运动引起的，D必然与原子的微观跳动有关。D与描述原子热运动参数的关系： 原子跳动频率（1/sec）a 晶格点阵中原子面间距2.2 扩散系数D的微观解释： 单位时间内由和由的原子数分别为：由的扩散通量增量为：把原子数n改为体积浓度C，对照Fick第一定律： 讨论： 1此式的物理意义就在于它把扩散系数这个宏观参数与原子微观跳动（热运动）参数a、联系起来了。它表明扩散这一物质迁移的宏观过程是通过原子的微观无规跳动来实现的，因为就是单位时间内跳到邻近间隙（或空位）的原子数，而a 则可看成是原子的跳动距离。2原子的无规跳动是由其本身的热振动所引起的，原子的每次跳动都是独立的、随机的，与上次跳动无关。3在存在浓度梯度的材料中，产生定向扩散，物质由高浓度区向低浓度区迁移，扩散距离为： Rn 2.4（Dt）1/2 这是一个十分重要的规律，当一个过程由扩散所控制时，通常都服从这一规律，实际工作中常用此式来检验一个过程是否由扩散所控制。4. 在无浓度梯度的材料中，依然存在扩散，但无定向扩散。5在固态材料中，扩散速度是很慢的，由于随温度变化很大，因而温度对扩散速度的影响很大，以碳在铁中的扩散为例：925时，碳的1.7109/sec, 碳在-Fe中一秒钟扩散距离约为10m:室温时，2.1109/sec， 约合15年跳一次，所以在室温下，看不到碳在铁中的扩散。原子在气体和薄膜中无规跳动模拟 2.3 扩散的微观机制一、间隙扩散和空位扩散 对于金属材料来说，如果是理想晶体，扩散基本上不会发生，必须借助于点缺陷的运动才能实现扩散，目前普遍被接受也是最重要的扩散机制有两种：间隙扩散和空位扩散。 多晶体金属中，扩散物质可以沿金属表面、晶界、位错线发生迁移，分别被称为“表面扩散”、“晶界扩散”和“位错扩散”，扩散物质也可以在晶粒点阵内部发生迁移，被称为体扩散。 体扩散是固态金属中最基本的扩散途径体扩散是固态金属中最基本的扩散途径，人们在这方面做了许多工作，先后提出了原子在点阵中迁移的各种机制，来说明扩散的基本过程。 其中三种最基本的扩散机制是交换机制、间隙机制和空位机制。 扩散机制：扩散时原子的迁移的方式。 间隙扩散机制 交换扩散机制 空位扩散机制间隙机制空位机制交换机制直接交换环形换位三种最基本的扩散机制:1.间隙扩散 间隙原子由一个间隙位置跳到另一个（临近）间隙位置，实现原子的迁移，通常是晶体中八面体间隙。间隙原子扩散时的能量变化 间隙原子位于间隙位置时，能量最低，处于最稳定状态，向临近间隙位置跳动时，必须克服一定的阻力，该阻力为GG2G1，称为能垒，数值上等于几个电子伏特。根据固体物理，原子由热振动所具有的平均振动能为kT，k Bolzman 常数，1.380621023JK1，1000时，kT 1/10 eV。 显然仅靠热振动提供的能量不能使间隙原子实现跳动，它必须依靠能量起伏来获得额外的能量。因此并不是每个间隙原子都能实现跳动，只有能量超过G2的间隙原子才有可能跳入临近的间隙位置。间隙扩散的快慢由扩散系数决定，根据（73）式: 是原子跳动频率，对于间隙扩散来说，它代表了间隙原子跳入临近间隙位置的频率，与以下几个因素成正比关系：1 间隙原子振动频率；2Z 晶格点阵中间隙位置的（八面体）配位数（fcc：4，bcc：6）；3exp (-G/kT) 能量超过G2的或能够越过能垒的间隙原 子分数。GHTS HE，E 一个间隙原子的扩散激活能， N0 阿伏伽德罗常数，Q 扩散激活能 （kJ/mol ）D0 频率因子 此式是从原子热运动出发得到的间隙扩散系数理论表达式，它告诉我们，扩散速度随温度升高而加快，是一热激活过程，实际上人们早已发现（1889年），扩散系数与温度间存在上述关系，凡是热激活过程都有类似的表达式，称为Arrhenius公式，它是一经验公式，与理论表达式在形式上完全一致。 间隙扩散的特点是扩散原子本身尺寸很小，原子半径不超过1，通常都是非金属元素，如：Rc = 0.77，RN = 0.73，Ro 0.73，RB 0.82，钢的渗碳就是典型的间隙扩散。在置换固溶体或纯金属中，各组元的原子半径都很大，如RFe 1.26，RNi 1.244，RCr 1.267，RMn1.261，它们都位于点阵节点处，这些原子很难按间隙扩散机制进行扩散。2空位扩散 以空位为媒介，通过点阵原子和空位不断的交换位置，实现点阵原子的迁移。 空位扩散时存在两种无规跳动：扩散原子和空位。 实现空位扩散同时必须满足两个条件： （1）扩散原子旁恰好有空位存在； （2）扩散原子具有越过能垒的自由能。对于空位扩散来说，与以下因素成正比关系：1 点阵原子振动频率；2Z 晶格点阵的配位数（fcc：12，bcc：8）；3exp (-G/kT) 能量能够越过能垒的点阵原子 分数。4. exp (-u/kT) 晶体中空位浓度。 u H fTS f 空位形成能 和间隙扩散类似，将上述表达式带入 化简后同样有： 不过这时扩散激活能Q由两项组成，Q Hf H，比间隙扩散多了一项空位形成能Hf 。 纯金属中的扩散都是空位扩散，这种扩散的特点是没有浓度的变化，称为自扩散，扩散系数称为自扩散系数。间隙扩散和空位扩散哪一种更难进行？AftersometimeLabelsomeatomsWhy is interstitial diffusion fasterA high energy is required to squeeze atoms past one to another during diffusion. This energy is the activation energy Q. Generally more energy is required for a substitutional atom than for an interstitial atom扩散激活能代表了扩散阻力。扩散激活能的实验测定lnD = lnD0 Q/RTlgD = lgD0 (Q/2.3R)1/T由直线斜率就可求出扩散激活能。氧空位扩散观察二、互扩散和Kirkendall效应自扩散(self-diffusion) 扩散是由原子的微观无规跳动引起的，与原子的热运动有关，与浓度梯度无关，因而在纯金属中依然有扩散发生，但这种扩散不会引起材料中浓度发生变化。互扩散（Interdiffusion) 在置换型固溶体中（如二元合金），A、B两组元都会发生扩散，结果导致固溶体的成分发生变化，如铸锭成分均匀化，这种扩散称为互扩散，由于A、B组元在扩散时相互有影响，导致扩散系数发生变化，虽然两者都是空位扩散，但自扩散和互扩散的扩散系数含义是不同的。柯肯达尔效应（kirkendall effect）原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，现已成为中空纳米颗粒的