第9章 羧酸和取代羧酸9.1 羧酸 一、羧酸的结构 （一）通式：RCOOH （二）官能团：COOH （三）结构： 1. 问题：X射线衍射证明，甲酸中羰基的键长123pm长于正常的羰基122pm;CO的键长131pm小于醇中的 CO的键长143pm；在甲酸晶体中，两个碳氧键键长均为127pm。 2.结构解释： 二、羧酸的分类和命名 （一）羧酸的分类（自学） 1.脂肪酸、芳香酸和脂环酸 2.饱和酸和不饱和酸 3.一元酸、二元酸及多元酸 （二）羧酸的命名 1.俗名法 如：甲酸蚁酸；乙酸醋酸；丁二酸琥珀酸 2.系统命名法 要点：方法同醛编号可用希腊字母编号大于10个碳的羧酸，双键的位次可用x表示 三、羧酸的物理性质 沸点比分子量相近的醇还要高，如甲酸和乙醇分子量均为46，甲酸的沸点是100.5而乙醇为78.3。 四、羧酸的化学性质 （一）酸性 2.酸性大小 1.反应通式 （三）应用 1. 区别和分离酚与羧酸 2.羧酸盐在制药上的应用 （二）脱羧反应（decarboxylation） 1.概念：羧酸分子加热失去羧基放出CO2的反应 2.反应实例 3.应用：体内脂肪酸和氨基酸的脱羧是在脱羧酶化下进行的 （三）还原反应 特点：羧基一般不易被还原，但在强还原剂氢化铝锂作用下可被还原为伯醇 （四）羧酸衍生物的生成 1.酰卤的生成 2.酯的生成 （1）反应通式 （2）反应机理 反应为可逆反应 3.酐的生成 一元羧酸 二元羧酸 4.酰胺的生成12.2 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的结构9.2 取代羧酸 概念：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他具有官能团性质的原子或基团取代的化合物称为取代羧酸 分类：根据取代官能团的不同，可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸 意义：许多羟基酸和羰基酸是生物代谢的中间产物；一些羟基酸还对某些疾病具有治疗价值；氨基酸则是构成蛋白质的本结构单元9.2.1 羟基酸一、羟基酸的分类及命名 （一）分类：醇酸和酚酸（二）命名：（二）羟基酸的物理性质 许多醇酸还具有旋光性（三）羟基酸的化学性质 1.酸性 主要介绍复合官能团所产生的特殊性质 2.脱水反应 （1）羟基酸 （2）羟基酸 （3）和羟基酸应用 内酯在酸、碱存在下发生水解反应，在碱存在下，则生成稳定的羟基酸盐。 羟基丁酸钠具有麻醉作用，但不影响基础代谢和呼吸，故经常将它用于呼吸功能不全的患者手术时的麻醉剂。 3酚酸的脱羧反应 （1）反应实例 （2）应用：生物体内的脱羧及氧化、脱水等反应9.2.2 羰基酸一、羰基酸的概念、分类和命名（一）概念：脂肪酸分子烃基上的氢原子被氧原子取代的化合物（二）分类：醛酸和酮酸（三）命名：羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位置用阿拉伯数字或希腊字母表示。 二、羰基酸的化学性质 主要介绍复合官能团所产生的特殊性质（一）酮酸的分解反应（二）酮酸的氨基化反应 应用（三）酮酸的分解反应 1.酮式分解反应实例 反应特点:酮酸只有在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，酮酸受热时比酮酸更易脱羧。为什么？ 应用 生物体内糖代谢过程中就包含着酮酸和酮酸的脱羧反应 酮体的概念和意义 丁酮酸、羟基丁酸及丙酮三者总称酮体(ketonebody) 酮体是脂肪酸在人体内不完全氧化的中间产物。健康人血液中酮体含量在085mg100mL-1，一昼夜随尿排出的酮体为40mg。当体内代谢发生障碍时，血液酮体的含量可增加到300400mg100 ml-1以上，判断一个人是否患有糖尿病，除检查尿中葡萄糖含量外，还可化验是否有丙酮存在。晚期糖尿病人血液中酮体含量增多，可引起酸中毒致死。 2.酸式分解9.2.3 酮式烯醇式互变异构 一、乙酰乙酸乙酯的“不可思议”反应 乙酰乙酸乙酯能与FeCl3溶液发生颜色反应；使溴水褪色；并与金属钠作用放出氢气。二、为什么？ 像这种不同分异构体之间能以一定比例平衡存在，并能相互转化的现象称为互变异构现象(tautomerism)，两种互为平衡的异构体称为互变异构体。酮式与烯醇式之间的互变异构现象叫酮式烯醇式互变异构现象三、乙酰乙酸乙酯存在酮式烯醇式互变异构的实验证明 晶体羰基反应酮式 -78 石油醚 油状液体烯醇式反应烯醇式 四、乙酰乙酸乙酯存在酮式烯醇式互变异构的理论根据 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使氢原子酸性增强。 形成的烯醇式结构中，共轭体系有所延伸，使体系内能降低，更趋于稳定。 烯醇式结构可形成分子内氢键，增强烯醇式的稳定性。 活泼亚甲基 共轭体系 分子内氢键 结论凡具有下列结构特点的化合物，即能观察到酮式烯醇式互变异构体的存在 （下页还有一个图表） 二、羧酸衍生物的命名 （一）酰基的命名 （二）酰卤的命名 （三）酸酐的命名 （四）酯的命名 （四）酰胺的命名 三、羧酸衍生物的物理性质三、羧酸衍生物的化学性质 （一） 酰基转移反应 1.反应通式 2.具体反应 (1)水解反应 (2)醇解反应实例：麻醉药普鲁卡因的制备 (3)氨（胺）解反应 3.反应机理 结论：反应的表面是亲核取代反应，但实质是亲核加成消除反应 4.影响反应活性的因素结论： 5.应用 (二)酰胺的特性