第八章第八章 过渡金属簇合物过渡金属簇合物81 概论概论 定义与分类定义与分类 原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特征是金属间形成金属金属键。原子簇主要征是金属间形成金属金属键。原子簇主要包括以下四类：包括以下四类： 1. P4, P4O6, P4O10 (Td); 2. 硼烷及硼烷阴离子硼烷及硼烷阴离子 B4H10, B12H122-, B11SH12, B9C2H11; 3. 无配体原子簇无配体原子簇 Bi95+ (三帽三棱柱体三帽三棱柱体), Pb52-(三角双锥体三角双锥体) 及 Te62+(三角棱柱体三角棱柱体); 4. 金属簇合物金属簇合物: : 金属间通过两个或两个以上金属金属键形成金属间通过两个或两个以上金属金属键形成多面体结构的化合物，多面体结构的化合物， 例如例如 Re2Cl82-, Re3Cl123-, Nb6Cl122+, Mo6Cl84+ and H2Ru6(CO)18 8-2 金属原子簇合物金属原子簇合物 1. 概论概论 1). 定义和分类定义和分类: : 含有金属金属键的化合物通称为金属原子簇含有金属金属键的化合物通称为金属原子簇合物合物 . . 它们可分为它们可分为 3 类类： ). 多核的金属羰基化合物多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10, Fe3(CO)12, Fe2(CO)9; ). 低氧化态的卤化物和氧化物低氧化态的卤化物和氧化物 Re3Cl123-, Re2Cl82-; ). 无配体金属原子簇无配体金属原子簇, , Bi4+(AlCl4), Bi53+ (AlCl4)3, K4Sn94-, NaPb4- ( 在液氨中在液氨中). 3) 原子簇与催化作用原子簇与催化作用 M2Rh12(CO)30 (M= Ag+, Tl+) 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH + CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如例如， Mn2(CO)10, Co2(CO)8, Fe3(CO)12, CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式在多核金属羰基化合物中有两种结合方式: : 端基和桥联方式。端基和桥联方式。 利用利用 IR 鉴别鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方在金属羰基化合物中的键合方式：式： 游离游离 CO, CO= 2143 cm-1 端基端基 CO= 2000 100 cm-1 2-桥桥 CO= 180075 cm-1 3-桥桥 CO= 160050 cm-1 例如例如, 在在 Ru3(CO)12中中 , CO= 2060, 2030, 2010 cm-1,都是端基方式都是端基方式. 在在 Fe3(CO)12, CO= 2043, 2020, 1997 cm-1, 端基端基; 而而 1840 cm-1, 2-桥方式桥方式. 3. Wade规则用于预言金属羰基化合物的结规则用于预言金属羰基化合物的结构构 假设假设: 1) 每个金属原子仅用每个金属原子仅用 3 个原子轨道个原子轨道 ( dxz,dyz, ) 去构建骨架去构建骨架M-M 键键，而其余而其余6 个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。 2) 上述上述 6 个轨道首先被个轨道首先被 12n 个电子填充个电子填充; 3) 骨架电子对数由下式计算骨架电子对数由下式计算： b= (N-12n) 这儿这儿, N 为总的价电子数为总的价电子数, , N= V + L + m + d V, 金属原子总价电子数金属原子总价电子数; ; L, 配体提供的总电子数配体提供的总电子数; m, 非金属原子提供的总电子数非金属原子提供的总电子数; ; n, 金属原子数金属原子数; ; d, 原子簇所带的电荷数原子簇所带的电荷数。 Wade 规则说规则说: : 如果如果 b=n+1 , Vclo= n, 则为则为closo-型型, Vclo, 一个完善闭合多面体的顶点数，且一个完善闭合多面体的顶点数，且 Vclo= 5, 三角双锥三角双锥 = 6, 八面体八面体 = 7, 五角双锥五角双锥 = 8, 十二面体十二面体 = 9, 三帽三棱柱体三帽三棱柱体 = 10, 二帽四方棱柱体二帽四方棱柱体 = 11, 十八面体十八面体 = 12, 二十面体二十面体. - b= n= 结构类型结构类型 - n+1 Vclo 闭合闭合 n+2 Vclo-1 巢式巢式 n+3 Vclo-2 网式网式 n+4 Vclo-3 敞网式敞网式 n+0 Vclo+1 单帽单帽 n-1 Vclo+2 二帽二帽 例例1. Os5(CO)16 N= 85+2 16 = 72, n= 5, b=1/2(N-12n)= 1/2(72-12 5)= 6 b= 5+1=6, 闭合式，即为三角双锥体闭合式，即为三角双锥体. . 例例2. Os3(CO)12 N=3 8+2 12=48, n= 3, b=1/2(48-12 3)= 6 b= 3+3 = n+3, n=Vclo-2=3, Vclo=n+2= 5, , 敞网型，即平面三角形敞网型，即平面三角形 。 例例3. Os6(CO)18 N=6 8+2 18=84, b=1/2(84-12 6)=6 = n+0 所以它是一个单帽三角双锥体. . 例例4. (5-C5H5)RhFe3(CO)11 N= 5+ 9+8 3+2 11= 60, n=4, b= (60-12 4)=6= n+2, 巢式巢式 ( (四面体四面体, , 从从一个三角双锥体上移走一个顶点一个三角双锥体上移走一个顶点).). 例例5. Re4(CO)162- N= 4 7+16 2+2=62, n=4, b=1/2(62-12 4)=7=n+3, 所以它是一个由八所以它是一个由八面体衍生的网式结构，蝴蝶形的面体衍生的网式结构，蝴蝶形的. . 4. 低价卤化物和低价氧化物低价卤化物和低价氧化物 - 化学式化学式 多核结构多核结构 M-M 键键 M-M 键长键长() Re2Cl82- 双核双核 四重键四重键 2.24 Re3Cl123- 三核三核 双键双键 2.48 Re3Cl9 三核三核 双键双键 2.48 Mo6Cl84+ 六核六核 单键单键 2.61 Nb6Cl122+ 六核六核 2/3 键键 2.82 - 1). 双核簇双核簇 Re2Cl82- ). 制备制备 Re3Cl9 与二乙胺盐酸盐反应与二乙胺盐酸盐反应： 2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(excess) 3(Et2NH2)2Re2Cl8 Re2Cl82- 在在Cl- 存在下高铼酸盐的还原：存在下高铼酸盐的还原： 2KReO4+ 4H2+ 8HCl K2Re2Cl8+ 8H2O 2KReO4+ 2NaH2PO2 + 8HCl K2Re2Cl8+ 2NaH2PO4 + 4H2O ) Re2Cl82- 的结构的结构 两个不寻常的特性: : a) 极短的极短的 Re-Re 核间距核间距，224 pm ( (比金属铼中比金属铼中Re-Re 核间距核间距 275 pm 还短还短).). b) 在在Re2Cl82-立方体结构中立方体结构中，8个氯原子呈重叠构个氯原子呈重叠构象。象。 ) 化学成键化学成键 将将 Re-Re 键取作键取作 z 轴轴 a) 每个铼原子使用它的每个铼原子使用它的 ，s,px, py 原子轨道原子轨道形成形成4个近似的个近似的 dsp2 杂化轨道杂化轨道，与与 4 Cl- 形成形成4个正常的个正常的 配键配键。 b) 铼原子的铼原子的 和和 pz 轨道杂化后形成两个杂化轨道杂化后形成两个杂化轨道，其中一个杂化轨道指向另一铼原子轨道，其中一个杂化轨道指向另一铼原子，形成一个形成一个 键，另一个杂化轨道指向相反的键，另一个杂化轨道指向相反的方向，成为一个非键轨道。方向，成为一个非键轨道。 c) 两个铼原子的两个铼原子的 dxz 和和 dyz 轨道相互重叠在轨道相互重叠在xz 和和 yz平面内分别形成平面内分别形成2个个 d-d 键键. d) 而两个而两个dxy 轨道则轨道则“面对面面对面”重叠，形成一重叠，形成一个个 delta () 键，显然只有氯原子呈重叠构象键，显然只有氯原子呈重叠构象时时，才能形成该才能形成该delta () 键键。 一个一个 键键, ,两个两个键键, , 和一个和一个 键的形成造成铼键的形成造成铼原子的原子的4 4个电子俩俩成键，在铼原子间形成四个电子俩俩成键，在铼原子间形成四重建。因此配合物是抗磁性的，键的强度重建。因此配合物是抗磁性的，键的强度高高至至480540 kj/mol， Re-Re 键距很短键距很短 (224 pm) ，氯原子呈重叠构象氯原子呈重叠构象 ( (见下页图见下页图) ) 类似结构还见于 Mo2Cl84-, 和和 Re2(RCO2)4X2, Re2(RCO2)2X4L2, 和和 Mo2(RCO2)4原子簇中原子簇中: Re2Cl82- + 2CH3CO2H Re2(CH3CO2)2Cl4 + 4Cl- + 2H+ Re2Cl82- + 4CH3CO2H Re2(CH3CO2)4Cl2 +6Cl- + 4H+ 2Mo(CO)6 + 4CH3CO2H Mo2(CH3CO2)4 + 12CO + 2H2 fig 2) 三核原子簇三核原子簇 2Re + 5Cl2 2ReCl5 ReCl5 ReCl3 + Cl2 (Re3Cl9) ReCl3 +CsCl CsReCl4(Re3Cl123-) 结构结构: : (见下一页图见下一页图 ) 化学成键化学成键: Re3+(d4), 4312, 12/2=6 (键键) ), 6/3(边边)=2 , 故为双键故为双键 Cl- 被取代能生成: Re3Cl123- + 7Br- Re3Cl3Br7(H2O)2- Re3Cl123- + 3PEt2Ph Re3Cl9(PEt2Ph)3 3). 八面体原子簇八面体原子簇 Mo6Cl84+ Mo + COCl2 Mo6Cl12(Mo6Cl8Cl4) Mo2+ (d4), 4 6=24e, 34e/2=12, 12/12=1, 单键单键; ; Mo-Mo, 261 pm; 类似的例子还有类似的例子还有 W6Cl84+ Nb6Cl122+ NbCl5 + Nb NbCl122+ 化学成键：化学成键： (56-14)e=16e, 16/2=8 (bonds), 8/12= 2/3 (键键), Nb-Nb 282 pm, 类似例子还有类似例子还有 Ta6Cl122+ （完完）