第五章、第五章、配位滴定法配位滴定法5.1概述概述一、配位滴定法的基础一、配位滴定法的基础早期，用早期，用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定CN-滴定反应的条件：？滴定反应的条件：？配位反应进行得完全与否的标志？配位反应进行得完全与否的标志？稳定常数：稳定常数：K稳稳2022/3/291二、配合物的稳定常数二、配合物的稳定常数亦称：亦称：形成常数形成常数结论：结论：1.K稳稳越大，配合物越稳定，滴定反应越完全，滴定准越大，配合物越稳定，滴定反应越完全，滴定准确度越高；确度越高；2.K稳稳越大者，越容易形成配合物；越大者，越容易形成配合物；3.K稳稳的大小决定不同配合物中配位剂的置换顺序的大小决定不同配合物中配位剂的置换顺序2022/3/292三、配合滴定中的配位剂三、配合滴定中的配位剂1.无机配位剂（不常用）无机配位剂（不常用）2.形成的配合物不够稳定，不符合滴定反应的要形成的配合物不够稳定，不符合滴定反应的要求；求；3.有逐级配位现象，且各级配合物的有逐级配位现象，且各级配合物的K稳稳相差较小，相差较小，亦无恒定的化学计量关系；亦无恒定的化学计量关系；4.2.有机配位剂：有机配位剂：3.常用氨羧配位剂常用氨羧配位剂4.其中最常用的是其中最常用的是:乙二氨四乙酸，简称：乙二氨四乙酸，简称：EDTA2022/3/293EDTA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在在高高酸酸度度条条件件下下，EDTAEDTA是是一一个个六六元元弱弱酸酸，在在溶溶液液中中存在有六级离解平衡和七种存在形式：存在有六级离解平衡和七种存在形式：Y4-是有效配位形式是有效配位形式pHpH值值YY4-4-MYMY稳定稳定2022/3/295二、二、EDTAEDTA与金属离子形成配合物的特点与金属离子形成配合物的特点1. EDTA（胺羧试剂）胺羧试剂）的特性的特性形成多个多元环形成多个多元环,配合物稳定性高配合物稳定性高1 1配位，六个配基的原因，计算也方便配位，六个配基的原因，计算也方便无色金属离子形成的配合物仍无色，无色金属离子形成的配合物仍无色，有色金属离子的配合物颜色更深有色金属离子的配合物颜色更深特点特点:稳定，稳定，1:11:1，颜色加深，颜色加深2022/3/2962影响影响MY稳定性的因素稳定性的因素 金金属属离离子子与与Y的的配配位位反反应应，略略去去电电荷荷，可可简简写成：写成：M+Y=MY 表中数据有何规律？表中数据有何规律？P11-31 1）与）与）与）与 金属离子的种类（本性）有关金属离子的种类（本性）有关金属离子的种类（本性）有关金属离子的种类（本性）有关2022/3/297稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a碱金属碱金属离子的配合物最不稳定，离子的配合物最不稳定，lgKMY20.表中数据是指表中数据是指无副反应的情况下的数据无副反应的情况下的数据,不能反映不能反映实际滴定过程中的真实状况。实际滴定过程中的真实状况。2 2）与）与）与）与外界条件有关外界条件有关配合物的稳定性受两方面的影响：配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和金属离子自身性质和外界条件外界条件?2022/3/2985.3外界条件对外界条件对MY稳定性的影响（稳定性的影响（*）一、一、配位滴定中的副反应配位滴定中的副反应主反应M副反应配位效应羟基效应Y副反应酸效应MY副反应可忽略！哪个副反应是最严重的？剩下的最主要的副反应酸效应2022/3/299二、二、EDTA酸效应及其对酸效应及其对MY稳定性的影响稳定性的影响1.EDTA的离解平衡的离解平衡2.EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数EDTA总浓度和有效浓度总浓度和有效浓度2022/3/2910EDTA的酸效应的酸效应定义：由于定义：由于H+与与Y4-离子作用而使离子作用而使Y4-离子参与离子参与主反应能力降低的现象。主反应能力降低的现象。后果：使得后果：使得MY的稳定性降低。的稳定性降低。EDTA的酸效应系数的酸效应系数 定义： 一定pH溶液中，溶液中，EDTA的各种存在形式的总的各种存在形式的总浓度浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形与能参加配位反应的有效存在形式式Y4-的平衡浓度的平衡浓度Y的比值。的比值。2022/3/2911酸效应系数酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。用来衡量酸效应大小的值。Y（H）的获得：的获得：计算；计算；查表查表2022/3/2912表表11-6不同不同pH时的时的lgY(H)Y（H）的大小说明什么问题？的大小说明什么问题？Y(H)公式吃相好难看，程序运算很简单Y(H)查表查图，更直接！1.018.0111.00.072022/3/2913讨论：讨论：.Y(H)随溶液酸度增加而增大，随溶液随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小增大而减小.Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.通常通常Y(H)1,YY。当当Y(H)=1时，表示总浓度时，表示总浓度Y=Y；.酸效应使得酸效应使得MY的稳定性下降。的稳定性下降。EDTA与金属离子形成配合物的与金属离子形成配合物的稳定常数稳定常数由于酸效由于酸效应的影响，不能反映不同应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需条件下的实际情况，因而需要引入要引入条件稳定常数条件稳定常数。2022/3/2914二、二、其它副反应及其副反应系数其它副反应及其副反应系数M了解了解金属离子常发生两类副反应：金属离子常发生两类副反应： (1)金属离子的水解金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。金属离子与辅助配位剂的作用。 副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：2022/3/2915三、三、条件稳定常数条件稳定常数滴定反应：滴定反应：M+Y=MYKMY=MY/(MY)Y为平衡时的浓度为平衡时的浓度(未知未知)，已知，已知EDTA总浓度总浓度Y。由由lgKMY = lgKMY - lgY(H)得得2022/3/29165.3.5配位滴定中适宜配位滴定中适宜pH条件的控制条件的控制计算计算pH=2.0和和pH=5.0时时的条件稳定常数的条件稳定常数lgKZnY解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时时,lgY(H)=13.51pH=5.0时时,lgY(H)=6.6由公式：由公式：lgKMY=lgKMY-lgY（H）得：得：pH=2.0时时,lgKZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时时,lgKZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。，不能滴定。可以滴定的最低可以滴定的最低pH是多大是多大?对最高对最高pH有无限制？有无限制？2022/3/2917溶液溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：对滴定的影响可归结为两个方面：(1)溶液溶液pH，酸效应系数酸效应系数,KMY，有利于滴定；，有利于滴定；(2)溶液溶液pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发生水解反应,使使KMY，不有利于滴定。不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：两种因素相互制约，具有：最佳最佳pH范围范围当某当某pH时，时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的能满足滴定最低要求，则此时的pH即即pHmin金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的可以近似认作允许的即即pHmax不同金属离子有不同的不同金属离子有不同的pHmin及及pHmax。2022/3/2918最小最小pH的计算的计算： pHpHminmin最小最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度取决于允许的误差和检测终点的准确度 配位滴定的终点与化学计量点的配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为差值一般为 0 0.2 2，若允许的相对误差为，若允许的相对误差为0 0.1%1%， KMY= = MY/（MY）=c/(c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6)2022/3/2919当当：c=10-2mol/LlgY(H)lgKMY-8算算出出 lgY(H)，再再查查表表5-2，用用内内插插法法可可求求得得配位滴定允许的最低配位滴定允许的最低pH(pHmin)。 2022/3/2920查表查表,可知：可知：pH9.510.0lgY(H)0.830.45可用可用内插法内插法，求，求得得pHmin。.设：设：lgY(H)=0.69pH9.5lg0.83pHmin0.690.4510.0即允许的最小即允许的最小pH为为9.72022/3/2921 将各种金属离子的将各种金属离子的lgKMY与其与其最小最小pH(pHmin)绘成曲线，称为绘成曲线，称为EDTA的的酸效应曲线酸效应曲线或或林旁曲线林旁曲线。2022/3/2922酸效应曲线（林旁曲线）酸效应曲线（林旁曲线）2022/3/2923例例:试试计计算算EDTA滴滴定定0.01molL-1Ca2+溶溶液液允允许许的的最最低低pH（lgKCaY=10.68）。）。解：已知解：已知c =0.01molL1= lg0.01+10.69 - 6 = 2.69查表，用查表，用内插法内插法求得求得pHmin7.6。所所以以，用用EDTA滴滴定定0.01molL1Ca2+溶溶液液允许的最低允许的最低pH为为7.6。2022/3/2924pHpH的影响其他效应的影响其他效应那么那么pHpH是不是越大越好？是不是越大越好？pHpH太大，羟基效应抢太大，羟基效应抢M，K又降了！又降了！羟基效应下：pHmax，又称水解pHnOH-+Mn+=M(OH)npH不是越高越好！5.4滴定曲线滴定曲线当溶液中金属离子浓度较当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的小时，通常用金属离子浓度的负对数负对数pM(-lgM ) 来表示。来表示。以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。得配位滴定曲线。计算时需要用计算时需要用条件平衡常数条件平衡常数2022/3/2926条件稳定常数对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响，配合物稳定性配合物稳定性，pM突跃突跃2022/3/2927溶液溶液pH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响c0,M，pM突跃突跃 pH，(KMY)，配合物稳定性配合物稳定性，pM突跃突跃2022/3/29285.5金属指示剂及其他指示终点的方法金属指示剂及其他指示终点的方法5.5.1金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些金属指示剂是一些有机配位剂有机配位剂，可与金属离子形成，可与金属离子形成有色配合物；有色配合物；pH不同，颜色不同不同，颜色不同(2)生成的生成的MIn较稳定较稳定，颜色与游离的颜色与游离的In的的颜色不同颜色不同； 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。不同，指示滴定终点的到达。2022/3/2929金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：例：例：滴定前，滴定前，Mg2+溶液溶液(pH810)中加入铬黑中加入铬黑T后，溶后，溶液呈液呈酒红色，发生如下反应：酒红色，发生如下反应：铬黑铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑铬黑T()滴定终点时，滴定剂滴定终点时，滴定剂EDTA夺取夺取Mg2+-铬黑铬黑T中的中的Mg2+,使铬黑使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑铬黑T()+EDTA=铬黑铬黑T()+Mg2+-EDTA溶液颜色变化：溶液颜色变化：配合色配合色中间色中间色游离色游离色( (动画动画) )2022/3/2930铬黑铬黑T (EBT) H2In-HIn2-In3-M-EBT pH11.6颜色颜色 红色 蓝色蓝色 橙色