一、常压时纯一、常压时纯Al的密度为的密度为=2.7g/cm3，熔点，熔点Tm=660.28，熔化时体积增加，熔化时体积增加5%。用理查得规则和克。用理查得规则和克-克方程估计一下，当压力增加克方程估计一下，当压力增加1Gpa时其熔点大约是多少？时其熔点大约是多少？解：由理查德规则RTmHmRTmHmSm 由克-克方程 VTHdTdP温度变化对Hm影响较小，可以忽略，代入得 VTHdTdPdTT1VTmRdpVTTmR对积分 dTT1VTTmRpdTTmTmppp整理 TmT1lnVTmRpVTRVTmRTmTAl 的摩尔体积 Vm=m/=10cm3=110-5m3 Al 体积增加 V=5%Vm=0.0510-5m3 K14.60314.810510RVpT79Tm=Tm+=660.28+273.15+60.14=993.57KT二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。二、热力学平衡包含哪些内容，如何判断热力学平衡。内容：（1）热平衡，体系的各部分温度相等；（2）质平衡：体系与环境所含有的质量不变；（3）力平衡：体系各部分所受的力平衡，即在不考虑重力的前提下，体系内部各处所受的压力相等；（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。热力学平衡的判据：（1）熵判据：由熵的定义知 dS 对于孤立体系，有，因此有 dSQT不可逆可逆0Q ，由于可逆过程由无限多个平衡态组成，因此对于孤立体系有 dS，可逆不可逆0可逆不可逆0对 于 封 闭 体 系 ， 可 将 体 系 和 环 境 一 并 作 为 整 个 孤 立 体 系 来 考 虑 熵 的 变 化 ， 即平衡自发环境体系总0SSS（2）自由能判据 若当体系不作非体积功时，在等温等容下，有 0d,VTF平衡状态自发过程上式表明，体系在等温等容不作非体积功时，任其自然，自发变化总是向自由能减小的方向进行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。 （3）自由焓判据 若当体系不作非体积功时，在等温等压下，有0dG平衡状态自发过程所以体系在等温等容不作非体积功时， 任其自然， 自发变化总是向自由能减小的方向进 行，直至自由能减小到最低值，体系达到平衡为止。三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。三、试比较理想熔体模型与规则熔体模型的异同点。 （1）理想熔体模型 ： 在整个成分范围内每个组元都符合拉乌尔定律，这样的溶体称为理想溶体，其特征为混合热为零，混合体积变化为零，混合熵不为零。从微观上看，组元间粒子为相互独立的，无相互作用。 （2）符合下列方程的溶体称为规则溶体 ： （形成（混合）热不为零，混合熵等于理想的混合熵） 其中，为常数，而为(1/T)的函数，即 =/RT 2AB2BA2AB2BAlnlnlnlnxxxRTxRT相同点：混合熵相等。不同点：（1）理想熔体模型混合热为零，规则混合热不为零；（2）理想假设组元间粒子为相互独立的，无相互作用，规则考虑粒子间的相互作用。四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为四、固溶体的亚规则溶体模型中，自由能表示为miiiiiimGxxRTGxGE0ln其中过剩自由能表示为 0BAABBAE)(xxLxxGm实际测得某相中0LAB和1LAB，请分别给出组元 A 和 B 的化学位表达式。解：该模型有 A，B 两相。 00(lnln)EmAABBAABBmGxGxGRT xxxxG过剩自由能表示为 0BAABBAE)(xxLxxGm 代入 Gm 中 E01mABABABABABG= x xL+x xLx -x（ （ （00(lnln)mAABBAABBGxGxGRT xxxx01ABABABABABx xLx xLx -x（）化学位 mmBAGGxxAAGmBBmABGGGxx解得：020ln(3)AAABABABABGRTxxLxxL 020ln(3)BBBAABABABGRTxxLxxL五、向五、向Fe中加入中加入 形成元素会使区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到形成元素会使区缩小，但无论加入什么元素也不能使两相区缩小到0.6at%以内，请说明原因。以内，请说明原因。解：当 时1,BBxxFe0A0BB11GRTGRTxx加入一种合金元素后，此时0Bx01BFexGRT在 1400K（xB最大值点）时，有最小值71.7J此时0.6 at%0FeGBx则：=0.6 at%1001400314. 87 .71Bx六、 今有六、 今有Fe-18Cr-9Ni和和Ni80-Cr20两种合金， 设其中含碳量为两种合金， 设其中含碳量为0.1wt%， 求， 求T=1273 C时碳在这两种合金中活度。时碳在这两种合金中活度。解：对于Fe-20Cr-10Ni合金，由xi与yi的关系可得 00462. 01CCCxxy21330.0Cry09447. 0Niy69223. 0Fey从表 9-1 查得 JCr = -100964J/mol，JNi= 46000J/mol 而molJ21701178.1946115)21(CCgrC0Fe0FeC0TIyGGGmolJ35788555.1121079CTI58.1)2(1expCCgrC0CCFe0FeC0CMMvvyJIyGIGGRTf因此在 Fe-20Cr-10Ni 合金%727.000727.0CCCxfa对于 Ni80-Cr20 合金，有%465.0NiCa七、假如白口铁中含有七、假如白口铁中含有3.96%C及及2.2%Si，计算在，计算在 900 C 时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于时发生石墨化的驱动力，以铸铁分别处于 +渗碳体两相状态与渗碳体两相状态与 +石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于石墨两相状态时碳的活度差来表示此驱动力。由于Si不进入不进入Fe3C中，所以有中，所以有KSiCem/ = 0。在。在Fe-C二元合金中，已知二元合金中，已知 900 C 时时 +渗碳体两相状态碳的活度为渗碳体两相状态碳的活度为二二a C = 1.04；当；当 与石墨平衡时与石墨平衡时a C = 1。解 ： 要计算Fe-Si-C三元合金中石墨化驱动力， 首先要求出三元合金中xC，uC，xSi和uSi四个参数。188.009.28/0.285.55/04.94011.12/96.31SiFeCCCalloyCxxxxxu0406.009.28/0.285.55/04.9409.28/0.21SiFeSiCSialloySixxxxxu假定中的碳含量与二元系中相同，根据Fe-C相图，900与渗碳体相平衡时奥氏体碳含量为1.23%。因此有 0579.085.55/77.98011.12/23.1Cu渗碳体的分子式为Fe3C，因此xCCem=0.25或uCCem=0.333，利用杠杆定律计算相的摩尔分数 528.00579.0333.0188.0333.0f472.0Cemf因为 KSiCem/=0，由硅的质量平衡可得alloySiCemSi0uffu0769.0528.0/0406.0Siu279.01)()(lnCCemCCemSiBCTCuuKaaaC = 1.375二元合金中石墨化驱动力为 04.0104.1GrCFe3CCaa三元合金中石墨化驱动力为375.01375.1GrCFe3CCaa八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。八、通过相图如何计算溶体的热力学量如熔化热、组元活度。解：熔化热以 Bi-Cd 相图为例计算如含 0.1 摩尔分数的 Cd 时，合金的熔点要降低T=22.8K，已知 Bi 的熔点为 TA* = 43.5K，于是 Bi 的熔化热0HBi可由以下方法计算得到：lsGGBiBillssaRTGaRTGBiBi0BiBi0lnlnsllsGGaaRTBi0Bi0BiBilnBi0Bi0Bi0Bi0Bi0STHGGGsl在纯 Bi 的熔点温度 TBi*时，熔化自由能 0GBi = 0，于是由式（10-4）可得纯 Bi 的熔化熵为 BiBi0Bi0THS)1 (BiBi0Bi0Bi0Bi0TTHGGGsl由于 Bi-Cd 为稀溶体，可近似取 1BiBissxalllxxaCdBiBi1llxxCdCd)1ln(于是得 lxTRTHCd2BiBi0)(1将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/K*mol，xCdl =0.1 mol 代入得0HBi = 10.77 kJ/mol组元活度：设已知相图如图所示。在温度为 T1时，a 点组成的 相与 b 点组成的 l 相平衡共存，所以 lAA AA0lAlA0lnlnaRTaRT lAAA0lA0lnaaRTRTGaaA0lAAln为 A 组分的摩尔熔化吉布斯自由能A0lA0A0G当固溶体 中 A 浓度 xA 接近 1 时，可近似假定 A 组元遵从拉乌尔定律，即用 xA代替aA，则 RTGxaA0AlAlnlnTTpTTpTTCTTCTHTHGAAddA,A,AA0A0A0 0A,A,A,splppCCCAAA0AAlnlnRTTTTHxal（当固溶体 为极稀溶体，xA1）AAA0AlnRTTTTHal九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。九、请说明相图要满足那些基本原理和规则。（1）连续原理：当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。 假若体系内相的数目变化了， 则体系的性质也要发生跳跃式的变化。 （2）相应原理：在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上是一条光滑的连续曲线。 (3）化学变化的统一性原理：不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。（4）相区接触规则：与含有 p 个相的相区接触的其他相区，只能含有 p1 个相。或者说，只有相数相差为 1 的相区才能互相接触。 这是相律的必然结果， 违背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。（5）溶解度规则：相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。 （6）相线交点规则：相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。十、请说明表面张力产生的原因？十、请说明表面张力产生的原因？十一、已知温度为十一、已知温度为 608 K 时，时，Bi 的表面张力为的表面张力为 371 mJ/m2，Sn 的表面张力为的表面张力为 560 mJ/m2，Bi的摩尔原子面积为的摩尔原子面积为 6.95 104 m2/mol，Sn 的摩尔原子面积为的摩尔原子面积为 6.00 104 m2/mol。试。试 Bi-Sn 二元合金的表面张力。二元合金的表面张力。解：首先计算转移系数16.11000.61095.644r为了计算b1/b2r的比值，先计算(11-17)式中指数项。式中 nBi1/ABi0.14410-8 mol，Sn-Bi189 mJ/m2，R=8.3143 JK-lmol-l故 40.13)exp(0112RTn查阅文献，可以作出以aBi/aSnr为纵坐标，以aBi为横坐标的曲线。计算时先求出在合金浓度为xBi时的活度aBi，然后利用上面的曲线找出aBi/aSnr值。这样就可以利用(6-17)式计算此bBi/brSn。再用与求a值同样的方法求出bBi值。将上述结果代入(11-16)式，就可以求出合金的表面张力。例如，当xBi0.796，xSn0.204时，求得aBi0.804，aBi/aSnr4.40。按式(11-16)，求得bBi/brSn4.40 13.4058.96，然后由图表查得bBi0.98。于是mJ/m2386804.098.0