碳化物陶瓷碳化物陶瓷u非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷：是包括金属的碳化物、氮化物、硫化是包括金属的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。物、硅化物和硼化物等陶瓷的总称。u非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷：非氧化物陶瓷在以下三方面不同于氧化物陶瓷：1）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。）非氧化物在自然界很少存在，需要人工来合成原料。2）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必须）在原料的合成和陶瓷烧结时，易生成氧化物，因此必须在保护性气体（如在保护性气体（如N2、Ar等）中进行；等）中进行；3）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一般是键）氧化物原子间的化学键主要是离子键，而非氧化物一般是键性很强的共价键，因此，性很强的共价键，因此，非氧化物陶瓷一般比氧化物难熔和非氧化物陶瓷一般比氧化物难熔和难烧结。难烧结。第一页，共四十一页。n典型碳化物陶瓷材料典型碳化物陶瓷材料有碳化硅有碳化硅(SiC)、碳化硼、碳化硼(B4C)、碳化钛碳化钛(TiC)、碳化锆、碳化锆(ZrC)、碳化钒、碳化钒(VC)、碳化钽、碳化钽(TaC)、碳化钨、碳化钨(WC)和碳化钼和碳化钼(Mo2C)等。它们的共同特等。它们的共同特点是熔点高，许多碳化物的熔点都在点是熔点高，许多碳化物的熔点都在3000以上，其中以上，其中HfC和和TaC的熔点分别为的熔点分别为3887和和3877。n碳化物在非常高的温度下均会发生氧化碳化物在非常高的温度下均会发生氧化，但许多碳化，但许多碳化物的抗氧化能力都比物的抗氧化能力都比W、Mo等高熔点金属好，这是因等高熔点金属好，这是因为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提为在许多情况下碳化物氧化后所形成的氧化膜具有提高抗氧化性能的作用。高抗氧化性能的作用。n各种碳化物开始强烈氧化的温度如表各种碳化物开始强烈氧化的温度如表1所示。所示。第二页，共四十一页。表表1 各种碳化物开始各种碳化物开始强强烈氧化的温度烈氧化的温度碳化物碳化物TiCZrCTaCNbCVCMo2CWCSiC强强烈氧烈氧化温度化温度/11001400800110050080013001400第三页，共四十一页。n表表2为几种常见碳化物的主要性能。为几种常见碳化物的主要性能。n从表中可以看出，从表中可以看出，大多数碳化物都具有良好的大多数碳化物都具有良好的电导率和热导率，且许多碳化物都有非常高的电导率和热导率，且许多碳化物都有非常高的硬度硬度，特别是，特别是B4C的硬度仅次于金刚石和立方的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。氮化硼，但碳化物的脆性一般较大。n过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用，过渡金属碳化物不水解，不和冷的酸起作用，但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。大部但硝酸和氢氟酸的混合物能侵蚀碳化物。大部分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。分碳化物在高温和氮作用生成氮化物。 第四页，共四十一页。表表2 各种碳化物主要性能各种碳化物主要性能碳化碳化物物晶系晶系熔点熔点/oC密度密度/gcm-3电电阻率阻率/ cm热导热导率率/Wm-1K-1硬度硬度莫氏莫氏显显微硬度微硬度/GPaSiC（）六方六方3.210-5101333.4SiC（）立方立方2100(相相变变)3.211072009.233.4B4C六方六方24502.510.30.828.89.349.5TiC立方立方31604.941.82.5x10-417.18-930.0HfC立方立方388712.21.95x10-422.229.1ZrC立方立方35706.447x10-520.58-929.3WC立方立方286515.501.2x10-5924.5第五页，共四十一页。各种材料的硬度比较各种材料的硬度比较 金刚石立方氮化硼碳化硼含钒高速钢碳化硅碳化钨氧化铝硬质合金高速钢水晶淬火钢硬度第六页，共四十一页。n本节重点介绍本节重点介绍SiC、B4C、TiC这三种最重要的高温碳化这三种最重要的高温碳化物结构陶瓷材料。物结构陶瓷材料。第七页，共四十一页。一一、SiC陶瓷陶瓷1 .基本特性基本特性n硬度高硬度高(Hv=25GPa)，强度好强度好(室温室温300500MPa, 1400不下不下降降)，热导率高热导率高(120W/m.K)，抗氧化性好抗氧化性好(在空气中可在在空气中可在1500以下长期使用以下长期使用)。nSiC有多种晶型，低温型为立方相有多种晶型，低温型为立方相 -SiC，2100向高温型向高温型a a-SiC转变。转变。SiC没有熔点，没有熔点，2300开始升华，开始升华，2700以上分解以上分解为为Si蒸气和石墨。蒸气和石墨。SiC是应用最广泛的非氧化物陶瓷。是应用最广泛的非氧化物陶瓷。第八页，共四十一页。碳化硅陶瓷的结构和性质碳化硅陶瓷的结构和性质SiC的基本结构：以共价键为主，形成四面体结构。SiC4四面体第九页，共四十一页。SiC的晶型的晶型n由于各个碳硅四面体的结合不同，导致碳化硅具有多种晶型；n温度低于1600时， SiC以-SiC形式存在（面心立方、属闪锌矿结构）；n温度高于1600时， -SiC以再结晶的形式转化为- SiC（纤锌矿结构的六方晶系）。第十页，共四十一页。-SiC的闪锌矿闪锌矿结构- SiC的纤锌矿纤锌矿结构结构黑色为黑色为C,浅色为浅色为Si： C离子位于面心的结点位置，离子位于面心的结点位置，Si离子填离子填充充1/2的四面体空隙的四面体空隙.黑色为黑色为C,浅色为浅色为Si： C离子六方密堆积，离子六方密堆积，Si离子填充离子填充1/2的的四面体空隙四面体空隙.第十一页，共四十一页。SiC的性质的性质nSiC粉体为灰绿色粉末，是共价键很强的化合物， SiC陶瓷具有硬度高、弹性模量大、导热系数大、 热膨胀系数小、耐磨损等性能；n纯的SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4、HF以及NaOH等侵蚀；n在空气中加热高温会发生氧化；n密度（小）3.2 g/cm3；熔点（高）：2800；导热系数（大）33.5502W/mk；热膨胀系数（小）45106/。第十二页，共四十一页。2、原料的制备、原料的制备 SiC的的合合成成方方法法主主要要有有化化合合法法、碳碳热热还还原原法法、气气相相沉沉积积法法、有有机机硅硅先先驱驱体体裂裂解解法法、自自蔓蔓延延(SHS)法法、溶溶胶胶-凝胶法等。凝胶法等。 1) 化合法化合法 将单质将单质Si和和C在碳管电炉中直接化合而成，其在碳管电炉中直接化合而成，其反应式如下：反应式如下：SiC -SiC 第十三页，共四十一页。2) 碳热还原法碳热还原法 这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物，反这种方法是由氧化硅和碳反应生成碳化物，反应式如下：应式如下： SiO2CSiO(g)CO(g) SiO继续被碳还原：继续被碳还原： SiO2CSiCCO(g) 第十四页，共四十一页。3) 气相沉积法气相沉积法n气相沉积法可以分为化学气相沉积法气相沉积法可以分为化学气相沉积法(CVD)和物理气和物理气相沉积法相沉积法(PVD)。根据气相加热方式的不同，又可分为等根据气相加热方式的不同，又可分为等离子体离子体CVD法、激光法、激光CVD法、热法、热CVD法等。法等。PVD法法主主要利用了蒸发冷凝机理要利用了蒸发冷凝机理(如电弧法如电弧法)；而；而CVD法法则是利则是利用硅的卤化物用硅的卤化物(SiX)和碳氢化物和碳氢化物(CnHm)及氢气在发生及氢气在发生分解的同时，相互反应生成分解的同时，相互反应生成SiC。这些方法可以制备。这些方法可以制备高纯度的高纯度的SiC粉末，也可以得到晶须或者薄膜，其反粉末，也可以得到晶须或者薄膜，其反应通式如下应通式如下 SiXCnHm SiCHX第十五页，共四十一页。4) 有机硅前驱体法有机硅前驱体法 n将有机金属化合物在真空、氢气或者惰性气氛中在相对较低的将有机金属化合物在真空、氢气或者惰性气氛中在相对较低的温度下进行热解反应，从而得到相应的制品。合成温度下进行热解反应，从而得到相应的制品。合成SiC的起始材的起始材料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。料有聚碳硅烷、聚硅烷和聚碳氧硅烷等。下式给出了从聚碳硅烷出发下式给出了从聚碳硅烷出发制备制备SiC的整个反应过程：的整个反应过程： 断裂断裂600oC热解热解500oC重排重排800-1000oC交联交联 1000oC700oC第十六页，共四十一页。5) 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法(SHS法法)n该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备该方法是近年来发展起来的难熔化合物的制备方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是方法，也是一种化合反应方法，一般化合法是依靠外部热源来维持反应的进行，而依靠外部热源来维持反应的进行，而SHS法则法则是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行，是依靠反应时自身放出的热量维持反应的进行，计算表明计算表明SiC的绝对温度为的绝对温度为1800 (放热反应放热反应使产物达到的最高温度使产物达到的最高温度)。n以高纯硅和天然石墨为原料以高纯硅和天然石墨为原料(Si/C=2.33:1)，采，采用自蔓延工艺，在石墨炉中于用自蔓延工艺，在石墨炉中于1300下反应大下反应大约约3.5h，得到了，得到了 -SiC粉体。另外通过燃烧合粉体。另外通过燃烧合成法进行工业生产成法进行工业生产SiC的方法亦有文献报道。的方法亦有文献报道。第十七页，共四十一页。 6) 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法n有学者以硅溶胶和碳黑为原料，采有学者以硅溶胶和碳黑为原料，采用氨解无机溶胶用氨解无机溶胶-凝胶工艺获得凝胶工艺获得了粒径为了粒径为50nm左右的单分散球左右的单分散球形形SiC粒子粒子，如图如图5-4-1所示所示。n在溶胶在溶胶-凝胶过程中添加硼酸后，凝胶过程中添加硼酸后，可制备含硼的可制备含硼的 -SiC粉末，并且粉末，并且合成温度由不加硼时的合成温度由不加硼时的15001600降到降到14001450，所得到的所得到的SiC粉末具有良好的可粉末具有良好的可烧结性。烧结性。图图5-4-1氨解无机溶胶氨解无机溶胶-凝胶工凝胶工艺艺制制备备的的单单分散分散纳纳米米SiC粒子的粒子的TEM照片照片第十八页，共四十一页。3、碳化硅陶瓷制造工艺、碳化硅陶瓷制造工艺（1）热压烧结）热压烧结n将将SiC粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在粉末加入添加剂，置于石墨模具中，在1950和和20MPa以上压力下进行烧结，可获得接近理论密度的以上压力下进行烧结，可获得接近理论密度的SiC制品。制品。原料的细度、原料的细度、相含量、碳含量、压力、温度、添加剂的种类相含量、碳含量、压力、温度、添加剂的种类及含量等对烧结有很大影响。及含量等对烧结有很大影响。n目前广泛采用的添加剂有：目前广泛采用的添加剂有：Al2O3，AlN，BN，B4C，B，B+C等。等。n以碳和硼作为添加剂在以碳和硼作为添加剂在SiC制品烧结致密化过程中有显著制品烧结致密化过程中有显著的作用，硼可改善的作用，硼可改善SiC晶粒的边缘性质，而碳则抑制了晶晶粒的边缘性质，而碳则抑制了晶粒的过分生长，同时添加粒的过分生长，同时添加3wt.%碳和碳和0.5wt.%硼时，烧结体的硼时，烧结体的致密度可达理论值的致密度可达理论值的99，无开口气孔，晶粒尺寸适中。，无开口气孔，晶粒尺寸适中。 第十九页，共四十一页。（2）常压烧结（）常压烧结（pressureless sintering）n实实际际情情况况表表明明，若若采采用用高高纯纯超超细细粉粉料料，选选择择合合理理的的工工艺艺、相相组组成成以以及及适适当当的的添添加加剂剂，能能够够通通过过常常压压烧烧结途径得到高密度的结途径得到高密度的SiC制品。制品。n例例如如，采采用用亚亚微微米米级级 -SiC粉粉末末，其其中中氧氧含含量量0.2% ，并并加加入入0.5%的的硼硼和和1.0%的的碳碳，于于1950 2100的的温温度度在在惰惰性性气气氛氛或或真真空空中中，用用常常压压烧烧成成，也能获得致密度达也能获得致密度达99%的的Si