第二章第二章 气相色谱分析气相色谱分析2-1 气相色谱历史气相色谱历史2-2 气相色谱概述气相色谱概述2-3 气相色谱法的基本原理气相色谱法的基本原理2-4 色谱分离条件选择色谱分离条件选择2-5 固定相及其择固定相及其择2-6 气相色谱检测器气相色谱检测器2-7 气相色谱定性分析气相色谱定性分析2-8 气相色谱定量方法气相色谱定量方法2-9 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在19061906年使用的装置：年使用的装置：色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离、分析的技术。色谱法是一种分离、分析的技术。 试试样样混混合合物物的的分分离离过过程程也也就就是是试试样样中中各各组组分分在在称称之之为为色色谱谱分分离离柱柱中中的的两两相相间间不不断断进进行行着着的的分配过程。分配过程。 其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为固定相固定相。 另另一一相相是是携携带带试试样样混混合合物物流流过过此此固固定定相相的的流流体（气体或液体），称为体（气体或液体），称为流动相流动相。 混合物最有效的分离、分析方法。混合物最有效的分离、分析方法。2-1 气相色谱法历史气相色谱法历史1850年，年，Runge在纸上分离盐溶液；在纸上分离盐溶液；1869年年，Goppalsroeder在在长长条条纸纸上上分分析析染染料料和和动动植植物物色色素素，产产生生了了纸纸色色谱谱的的雏雏 形；形；俄国植物学家俄国植物学家Tswett于于1901年年发现：发现：利用吸附原理分离植物色素。利用吸附原理分离植物色素。 19031903年年发发表表文文章章：On On a a new new category category of of adsorption adsorption phenomena phenomena and and their application to biochemical analysistheir application to biochemical analysis19061906年年TswettTswett 创立创立“chromatography”“chromatography”“色谱法色谱法”新名词新名词19071907年年在德国生物会议上第一次向世界公开展示显现彩色环带的柱管在德国生物会议上第一次向世界公开展示显现彩色环带的柱管19301930年年R.KuhnR.Kuhn用色谱柱分离出胡萝卜素；用色谱柱分离出胡萝卜素；19351935年年Adams Adams and and Holmes Holmes 发发明明了了苯苯酚酚- -甲甲醛醛型型离离子子交交换换树树脂脂，进进一一步步发发明了离子色谱；明了离子色谱；19381938年年IzmailovIzmailov 发明薄层色谱；发明薄层色谱；19411941年年Martin & Synge Martin & Synge 发明了液发明了液- -液分配色谱；液分配色谱；19441944年年Consden,GordonConsden,Gordon & Martin & Martin 发明纸色谱；发明纸色谱；19521952年年Martin & Synge Martin & Synge 发明气发明气- -液色谱，并因此获得诺贝尔奖；液色谱，并因此获得诺贝尔奖；19531953年年JanakJanak发明气发明气- -固色谱；固色谱；19541954年年RayRay发明热导检测器；发明热导检测器；19561956年年GolayGolay提出了开口色谱柱理论，同年提出了开口色谱柱理论，同年Van Van DeemterDeemter提出速率理论；提出速率理论；19571957年年Martin & Martin & GolayGolay 发明毛细管色谱；发明毛细管色谱；1959年年Porath & Flodin 发明凝胶色谱；发明凝胶色谱；1960年液相色谱技术完善；年液相色谱技术完善；1954年我国研究成功第一台色谱仪年我国研究成功第一台色谱仪色谱文献色谱文献Journal of Chromatography (J. Chromatogr.),1938年创刊（荷兰），一般每卷为2期；Journal of Chromatographic Science (J. Chromatogr. Sci.),1963年创刊（美国），原名Journal of Gas Chromatography,1969年改现名，每卷12期 ；Chromatographia, 1968年创刊(德国），每卷12期 ；Journal of Liquid Chromatography (J. Liq. Chromatogr.),1978年创刊（美国），每卷最多达18期 ；Journal of High Resolution Chromatography and Chromatographic Communications, 1978年创刊（德国），每卷12期；LC Magazine, 现名为Magazine of Liquid and Gas Chromatography, 1983年创刊（美国）；Journal Planar Chromatography Modern TLC (J. Planar. Chromatogr.), 1992年创刊（匈牙利），每卷6期；Biomedical Chromatography (Bioed. Chromatogr.),1987年创刊（英国），每卷6期；European Chromatography News, 1978年创刊（英国）；色谱，1982年创刊（中国化学会），每卷6期；Liquid Chromatography Literature Abstracts and Index, 1972年创刊（美国）；Gas Chromatography Literature Abstracts and Index, 1958年创刊（美国）；Chemical Abastract（CA)是最全的化学文摘。有关色谱法的文摘可查阅CA主题索引的“Chromatography”栏目。2-2 气相色谱法概述气相色谱法概述色谱法是一种分离技术。色谱法是一种分离技术。固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中固定相：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中 不动的一相。不动的一相。流动相：携带混合物流过此固定相的流体相。流动相：携带混合物流过此固定相的流体相。分离原理：分离原理： 依据不同物质在流动相中与固定相的依据不同物质在流动相中与固定相的相互相互作用作用的不同而产生不同的分配率，经过多次分的不同而产生不同的分配率，经过多次分 配而达配而达到混合物的分离的目的。到混合物的分离的目的。色谱法分类：色谱法分类：1、按流动相的物态：气相色谱法，液相色谱法、按流动相的物态：气相色谱法，液相色谱法 按固定相的物态：气固色谱（固定相为固定吸附剂）按固定相的物态：气固色谱（固定相为固定吸附剂） 气液色气液色谱（固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体）谱（固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体） 液固色谱液固色谱 液液色谱液液色谱2、按固定相使用的形式：柱色谱，纸色谱，薄层色谱。、按固定相使用的形式：柱色谱，纸色谱，薄层色谱。 3、色谱分离过程的机制、色谱分离过程的机制 吸附色谱吸附色谱 分配色谱分配色谱 离子交换色谱离子交换色谱 排阻色谱（凝胶色谱）排阻色谱（凝胶色谱）总结总结色谱法色谱法气相色谱法气相色谱法广义毛细管电泳法广义毛细管电泳法液相色谱法液相色谱法填充柱色谱法填充柱色谱法毛细管柱色谱法毛细管柱色谱法柱色谱法柱色谱法平面色谱法平面色谱法逆流分配色谱法逆流分配色谱法 LLC LLC经典液相色谱法经典液相色谱法:LSC:LSC、IECIEC、SECSEC高效液相色谱法高效液相色谱法HPLCHPLC薄层色谱法薄层色谱法TLCTLC纸色谱纸色谱PCPC、薄膜、薄膜GLCGLC、GSCGSC毛细管电泳法毛细管电泳法CECE毛细管电色谱法毛细管电色谱法CECCEC微流控芯片分析微流控芯片分析MFCMFC开口：开口：CZECZE、MECCMECC填充：填充：CGECGE、CIEFCIEF填充填充 CEC CEC壁处理壁处理 CEC CECLSCLSC、SFCSFCRHPLCRHPLCBPCBPC1、分离效能高 2、灵敏度高。 3、分析速度快。 4、应用范围广泛。 5、装置简单，操作方便。缺点：在缺乏标准样品的情况下，定性分析较困难， 对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。色谱法的特点色谱法的特点2-3 气相色谱法的基本原理气相色谱法的基本原理p 热力学理论是由相平衡观点研究色谱过程，以塔板理论为代表热力学理论是由相平衡观点研究色谱过程，以塔板理论为代表p色谱理论主要可分为热力学理论及动力学理论两大类色谱理论主要可分为热力学理论及动力学理论两大类p动力学理论是以动力学观点动力学理论是以动力学观点-速率，来研究色谱过程中各种动力速率，来研究色谱过程中各种动力学因素对色谱峰扩展的影响，以学因素对色谱峰扩展的影响，以Van Deemter方程式为代表方程式为代表p 色谱条件的优化色谱条件的优化一、气相色谱流程：一、气相色谱流程： 1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表7、进样器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪图图2.1 气相色谱流程图气相色谱流程图二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：1、载载气气系系统统（包包括括气气源源、气气体体净净化化、气气体体流流速速 控控制制和和测测 量）量） 常用的载气，氨气、氮气常用的载气，氨气、氮气2、进样系统、进样系统 包括进样器和汽化室包括进样器和汽化室 微量注射器：微量注射器：0.1，1，5，10，50L 汽化室可控制温度为汽化室可控制温度为20400 汽汽化化室室的的作作用用是是将将液液体体或或固固体体样样品品瞬瞬间间气气化化为为蒸蒸气气， 并很快被载气带入色谱柱。并很快被载气带入色谱柱。3、分离系统、分离系统 色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置 色谱柱：填充柱、空心毛细管柱色谱柱：填充柱、空心毛细管柱填充柱：填充柱： 制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分离分析问题。可解决各种分离分析问题。 填充柱外形有填充柱外形有U型，型，W型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为26mm，长度在，长度在110m之间，通常之间，通常24m。不锈钢，。不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯。玻璃，聚四氟乙烯。空心毛细管：空心毛细管： 分析速度快，内径为分析速度快，内径为0.10.5mm，长为，长为50300m，其，其 外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈钢。钢。 色谱柱放在恒温箱中：色谱柱放在恒温箱中： 柱恒温箱控温范围一般为柱恒温箱控温范围一般为15至至350 程序程序升温，升温， 温度自动控制温度自动控制4、检测系统：、检测系统： 检测器，控温装置检测器，控温装置 检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高于柱温。于柱温。5、记录系统：、记录系统： 放大器和记录器，数据处理装置。放大器和记录器，数据处理装置。三、气相色谱分析的理论基础1、基本原理基本原理 气固色谱、气液色谱气固色谱、气液色谱 气气固色谱固色谱中被分离物随着载气的流动，被测组中被分离物随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附这样反复的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不这样反复的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。同而达到分离的目的。 气气液色谱液色谱中被分离物随着