第十三章第十三章 紫外和红外吸收光谱法紫外和红外吸收光谱法13-1 紫外光谱分析的基本原理紫外光谱分析的基本原理13-2 紫外光谱与有机化合物分子结构关系紫外光谱与有机化合物分子结构关系13-3 紫外光谱的应用紫外光谱的应用13-4 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱分析概述13-5 典型红外吸收谱带吸收范围典型红外吸收谱带吸收范围13-6 红外吸收光谱解析实例红外吸收光谱解析实例13-7 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪1一、概述一、概述 基基于于物物质质对对紫紫外外光光选选择择性性吸吸收收的的分分析析方方法法。主主要要应应用用于于有有机机化化合合物物结结构构分分析析，在在确确定定有有机机化化合合物物的的共共轭轭体体系系、生生色色基基和和芳芳香香性性等等方方面面比比其其它它的的仪仪器器更更有有独独到到之之处处，可可以以与与红红外外、核核磁磁、质质谱谱相相结结合合使用使用。13-1 紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理（Ultraviolet Absorption Spectroscopy, UV ） 2310 200 nm：远紫外区，又称真空紫外：远紫外区，又称真空紫外区，空气中的氧气、氮气、水、二氧化区，空气中的氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。200 400nm范围：近紫外区，可被玻璃范围：近紫外区，可被玻璃吸收；紫外光谱是指吸收；紫外光谱是指200 400 nm的近的近紫外区的吸收曲线。紫外区的吸收曲线。波长范围：波长范围：10 400 nm5二、有机化合物电子跃迁的类型二、有机化合物电子跃迁的类型 有机化合物的紫外吸收光谱是由于分有机化合物的紫外吸收光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生。子中的价电子跃迁而产生。 有机物分子中价电子的类型主要有有机物分子中价电子的类型主要有电子、电子、电子和未成键的孤对电子（称电子和未成键的孤对电子（称为为n 电子或电子或p 电子）。电子）。反键轨道包括反键反键轨道包括反键*轨道和轨道和*轨道。轨道。6 电子电子：形成单键的电子，如：形成单键的电子，如CH，CC。 电子电子：形成不饱和键的电子，：形成不饱和键的电子，如如CC，CO。 未成键电子未成键电子：O、N、P、S、Cl等杂原等杂原子中的未成键的孤对电子，又称子中的未成键的孤对电子，又称n电子或电子或p电子。电子。有机物分子中价电子的类型：有机物分子中价电子的类型：781. *跃迁跃迁 跃跃迁迁所所需需能能量量较较高高，相相应应波波长长小小于于200nm，处于真空紫外区。，处于真空紫外区。甲烷的甲烷的max= 125nm，乙烷的，乙烷的max=135nm饱和碳氢化合物有饱和碳氢化合物有*跃迁产生的吸收：跃迁产生的吸收：特点：特点：不在紫外分光光度计的测定范围内不在紫外分光光度计的测定范围内9一般在一般在200 nm左右左右 分子中含有杂原子分子中含有杂原子S、N、P、O、F、Cl、Br、I等的饱和烃，可发生等的饱和烃，可发生 n*跃迁。跃迁。2. n *跃迁跃迁 原子半径较大的硫或碘的衍生物原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子电子的能级较高，的能级较高， n *吸收光谱的吸收光谱的max在近在近紫外区紫外区220-250 nm附近。附近。 原子半径较小的氧或氯衍生物，原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子电子能级较低，吸收光谱能级较低，吸收光谱max在远紫外区在远紫外区170-180nm附近。附近。10 有些化合物的紫外吸收带虽然在远紫有些化合物的紫外吸收带虽然在远紫外区，但是一些吸收带的尾部可能进入外区，但是一些吸收带的尾部可能进入近紫外区，并随着波长的减小而吸收强近紫外区，并随着波长的减小而吸收强度增加，这种现象称为末端吸收（度增加，这种现象称为末端吸收（end absorption），末端吸收一般不用于定），末端吸收一般不用于定量测定。量测定。113.*跃迁跃迁吸收峰在吸收峰在200nm左右左右特点：特点：吸收强度大，吸收强度大，104 Lmol-1cm-1 具有共价键的不饱和化合物，如烯、炔、具有共价键的不饱和化合物，如烯、炔、醛、酮等。醛、酮等。吸收强度强，吸收峰在吸收强度强，吸收峰在200 nm左右。左右。 共轭烯烃分子，吸收峰随着共轭链的共轭烯烃分子，吸收峰随着共轭链的增多往长波方向移动。如丁烯增多往长波方向移动。如丁烯max=185nm，丁二烯，丁二烯max= 217nm124. n *跃迁跃迁谱带在谱带在200400 nm 含含杂杂原原子子的的双双键键化化合合物物，或或者者当当有有杂杂原原子子上上的的孤孤对对电电子子与与碳碳原原子子上上的的轨轨道道共共轭，则可产生轭，则可产生n*跃迁吸收。跃迁吸收。特特点点：吸吸收收强强度度很很弱弱，104 Lmol-1cm-1 29 孤立双键的孤立双键的* 跃迁一般在跃迁一般在104。为为苯苯环环的的特特征征谱谱带带,吸吸收收强强度度较较大大。当当苯苯环环上上有有助助色色团团时时，向向长长波波方方向向移移至至200 220 nm。 E2带带:max=204 nm左左右右，max 7400。是是苯苯环环中中共共轭轭二二烯烯引引起起的的* 跃跃迁迁。该该带带相相当当K带带。当当苯苯环环引引入入发发色色团团时时，与与苯苯环环共共轭轭，E2带带移移至至220250nm, l04，此此时亦称为时亦称为K带。带。33紫外光谱谱带有：紫外光谱谱带有： B带带 值约值约250 3000 Lmol-1cm-1E带带 值约值约2000 10000 K带带 值约值约10000 (或大于或大于10000) R带带 值值100 上面介绍的四种吸收带按能量高低排上面介绍的四种吸收带按能量高低排列，一般有列，一般有E1E2KBR 的顺序。的顺序。 注意共轭效应和溶剂效应的存在。注意共轭效应和溶剂效应的存在。3435四、溶剂效应（四、溶剂效应（Solvent EffectSolvent Effect） 由由于于溶溶剂剂的的极极性性不不同同，对对化化合合物物的的紫紫外光谱产生的不同影响称为溶剂效应。外光谱产生的不同影响称为溶剂效应。 主要表现在吸收峰产生位移、形状改主要表现在吸收峰产生位移、形状改变，有时还会影响吸收强度。变，有时还会影响吸收强度。极性溶剂的影响大于非极性溶剂极性溶剂的影响大于非极性溶剂361.吸收峰产生位移吸收峰产生位移 溶溶剂剂和和溶溶质质间间形形成成氢氢键键，或或者者由由于于溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。 一般说来，极性溶剂的影响大于非一般说来，极性溶剂的影响大于非极性溶剂，而在非极性溶剂中测得的光极性溶剂，而在非极性溶剂中测得的光谱较接近于气体状态的光谱。谱较接近于气体状态的光谱。37*跃迁的溶剂效应极性溶剂中红移。跃迁的溶剂效应极性溶剂中红移。38n*跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移 39表表13-1不同极性溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响不同极性溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响402.形状改变形状改变在在非非极极性性溶溶剂剂中中测测定定时时B带带有有精精细细结结构构，而而在在极极性性溶溶剂剂中中B带带的的精精细细结结构构消失。消失。E2带带B带带R带带41注意：注意：1.所用的溶剂在测量波段内应是透明的，所用的溶剂在测量波段内应是透明的，以免干扰被测物质的紫外光谱。以免干扰被测物质的紫外光谱。2.2. 对待测样品有足够的溶解度的前提下，对待测样品有足够的溶解度的前提下，尽量使用极性小的尽量使用极性小的 溶剂。溶剂。3.3. 注意杂质的影响，应纯化处理。注意杂质的影响，应纯化处理。4.4. 配制的浓度要适当，光度测量范围应配制的浓度要适当，光度测量范围应落在透光度落在透光度2080%（A=0.151.0）左右。）左右。4213-2 13-2 有机化合物分子的紫外光谱有机化合物分子的紫外光谱一、非共轭体系的简单分子一、非共轭体系的简单分子1. 饱和碳氢化合物：饱和碳氢化合物：只能产生只能产生 *跃迁，吸收带位于远紫跃迁，吸收带位于远紫外区，可以作为溶剂。如正己烷、环外区，可以作为溶剂。如正己烷、环己烷等。己烷等。 取决于分子的价电子结构取决于分子的价电子结构 价电子跃迁需要吸收的光能（波长）与价电子跃迁需要吸收的光能（波长）与max相对应，而跃迁的几率与相对应，而跃迁的几率与相对应。相对应。432. 饱和烃的杂原子取代物饱和烃的杂原子取代物 如如被被助助色色团团NH2、NR2、OH、 OR、SR、Cl、 Br、I等等取取代的饱和烃。代的饱和烃。 含含有有n电电子子，不不仅仅有有 *跃跃迁迁，而而且有且有n *跃迁，但跃迁，但较小。较小。44大大部部分分化化合合物物的的吸吸收收带带仍仍小小于于200nm，但但卤卤原原子子取取代代后后吸吸收收带带红红移移较较大大，甚至进入到近紫外区。甚至进入到近紫外区。45 含含有有双双键键（如如单单烯烯烃烃），其其中中有有些些还还含含有有n电电子子，这这类类化化合合物物将将发发生生 *跃跃迁迁，n * 跃迁和跃迁和n * 跃迁。跃迁。 *跃跃迁迁虽虽然然强强度度很很大大，但但落落在在真真空空紫外区，仍然看不见。紫外区，仍然看不见。3. 具有孤立发色团的化合物具有孤立发色团的化合物46二、共轭分子二、共轭分子1. 共轭烯烃共轭烯烃 有多个双键组成共轭双键体系，随着共有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，共轭烯烃轭体系的延伸，共轭烯烃 * 跃迁吸跃迁吸收峰比简单烯烃显著红移，吸收强度也增收峰比简单烯烃显著红移，吸收强度也增强。强。例如，乙烯例如，乙烯 max=165 nm ( =104 ) ， 丁二烯丁二烯 max = 217 nm ( =2.1104 )47 与孤立双键相比，共轭双键与孤立双键相比，共轭双键 *跃迁的能跃迁的能量显著减小，因此量显著减小，因此 max红移红移48Wood-Ward经验规则：经验规则： 用于估算共轭烯烃化合物的最大吸用于估算共轭烯烃化合物的最大吸收波长。收波长。 以以1，3-丁丁二二烯烯为为母母体体，其其最最大大吸吸收收波波长长基基本本值值为为214nm，再再加加上上各各取取代代基基的的类类型型、数数目目、位位置置以以及及溶溶剂剂等等因因素引起的修正值。素引起的修正值。49表表13-2 计算取代共轭双烯紫外计算取代共轭双烯紫外 max的伍德沃德规则（乙醇溶液）的伍德沃德规则（乙醇溶液）1.开链或异环未取代共轭双烯开链或异环未取代共轭双烯 max基本值基本值2.如：如： 2. 同环未取代共轭双烯同环未取代共轭双烯 max基本值基本值 5. 取代基效应：取代基效应：R (烷基取代）烷基取代） 加加5nmOCOR 0OR 加加6nmCl, Br 加加5nm NR2 加加60nm 若为五元环或七元环的若为五元环或七元环的 max基本值基本值 分别为分别为 228及及241nm3. 处于共轭的额外双键（即每增加一个处于共轭的额外双键（即每增加一个C=C） 加加30nm4. 环外双键（指共轭体系的双键位于一环外，环外双键（指共轭体系的双键位于一环外，且与该环直接相连）且与该环直接相连） 加加5nm214nm253nm505152母体二烯：母体二烯： 214 nm两个环外双键：两个环外双键： 25 nm四个取代烷基：四个取代烷基： 45nm计算值（计算值（max） 244 nm实测值（实测值（max） 247 nm例例3：53同环双烯：同环双烯： 253 nm环外双键：环外双键： 15 nm四个取代烷基：四个取代烷基： 45nm共轭双键：共轭双键： 130计算值（计算值（max） 308 nm实测值（实测值（max） 308 nm例例4：54（1） 214+45+5=242nm (239nm) (2) 214+35+5=234nm(3) 该例中选同环二烯作母体该例中选同环二烯作母体. 同环双烯同环双烯 253 一个延伸双键一个延伸双键 30 三个取代基三个取代基 35 一个环外双键一个环外双键 5 一个酰氧基一个